鍶鋅雙摻雜磷灰石型硅酸鑭電解質(zhì)的制備與表征

吳昌勝，雷 紅，黃江勝，姚東輝，程怡林，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來，固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cells，SOFCs）的研究方向主要是如何降低其運行溫度。磷灰石型電解質(zhì)材料硅酸鑭，通式為La9.33Si6O26，簡稱LSO，因其制備成本低、在中低溫范圍有高的離子電導(dǎo)率與好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有潛力的中低溫電解質(zhì)材料［1-5］。

研究表明LSO的導(dǎo)電機制為間隙氧導(dǎo)電［6-9］，引入其他離子來提高間隙氧的數(shù)量，可以有效地提高電解質(zhì)的電學(xué)性能，因為間隙氧做為主要的電導(dǎo)載流子，缺陷濃度越大，通道擴散效率就越高，其電導(dǎo)增強效應(yīng)就越大。目前對于單摻雜已有較多的研究，雷紅等［10］通過在Si位摻雜Zn的研究發(fā)現(xiàn)Zn在Si位的摻雜可有效提高電導(dǎo)率。李文昭等［11］進行了Cu和Ni的摻雜，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜可有效提高LSO燒結(jié)體的電導(dǎo)率，而Ni在La位上摻雜則降低了燒結(jié)體的電導(dǎo)率。Gasparyan等［12］在Si位進行了Al和Fe混摻，所制備的La9.83Si5Al0.25Fe0.75O26±δ在700℃的電導(dǎo)率達到了2.04×10-2S/cm。Xiang等［13］對稀土元素?fù)诫s進行了研究，其中La9YbSi6O27的電導(dǎo)率最好，在800℃時其電導(dǎo)率達到了1.03×10-2S/cm，比La10Si6O26在 800℃的電導(dǎo)率5.84×10-3S/cm有很大的提升。Sansom等［14］用Ga在Si位摻雜，所制備的La10Si5GaO26.5在500℃下的電導(dǎo)率達到2.4×10-3S/cm。

由于目前對于雙位摻雜的研究較少，本實驗在課題組之前研究［10］的Zn摻雜LSO基礎(chǔ)上進行雙位摻雜，其結(jié)論中Zn為1時的摻雜效果最佳，若摻量小于1時，燒結(jié)過程中晶粒的生長不完全，燒結(jié)體的孔隙率會增大；若摻量大于1時，會出現(xiàn)過燒和晶界熔融。以上情況均會對電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，故本研究選用Zn在Si位摻雜其摻量為1，在La位則選用離子半徑與La相近的Sr進行摻雜，這樣易在La位成功摻雜，同時也可避免因離子半徑相差較大在摻雜后破壞晶體結(jié)構(gòu)。Sr與Zn雙位摻雜的目的是為了引進更多的間隙氧離子，使La9.33Si6O26的電導(dǎo)率得到提高。采用溶膠-凝膠法進行摻雜前驅(qū)體的制備，并進行成型、燒結(jié)，成功制備了La9.33SrxSi5ZnO25+x電解質(zhì)，進行了電學(xué)性能的分析。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

藥品：氧化鑭、氧化鋅、氧化鍶、無水乙醇、正硅酸四乙酯、尿素（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），氨水（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），硝酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：分析天平（CPA1245，德國賽多利斯股份有限公司），恒溫磁力攪拌機（85-2A，金壇市瑞華儀有限公司），箱式節(jié)能電阻爐（GR.BF36/11，上海貴爾機械設(shè)備有限公司），鼓風(fēng)式烘干箱（GSH101-0，上海廣樹機電有限公司），手動粉末壓片機（769YP-24B，北京新諾立華儀器有限公司），馬弗爐（CQ-G43，洛陽純青爐業(yè)有限公司），變溫介電測量系統(tǒng)（GWM200，武漢普斯特儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

本實驗采用溶膠-凝膠法［15］進行粉體合成。以正硅酸四乙酯為硅源、氧化鑭為鑭源、硝酸和無水乙醇為溶劑，氧化鍶與氧化鋅分別引入Sr和Zn。首先稱取一定量的氧化鑭、氧化鍶和氧化鋅，然后使其溶解于硝酸和無水乙醇的混合溶劑中，并在35℃進行水浴加熱，調(diào)節(jié)PH至5～6，攪拌至溶液完全澄清再加入正硅酸四乙酯與尿素，持續(xù)攪拌待溶液澄清制得溶膠。將溶膠放入80℃的水浴鍋中，經(jīng)過2h形成前驅(qū)體凝膠。制得的前驅(qū)體凝膠在100℃下干燥除去凝膠中的水分，然后在600℃的馬弗爐中進行點燃得到海綿狀產(chǎn)物，研磨產(chǎn)物至細(xì)粉再在800℃下煅燒12h，得到目標(biāo)粉體。取粉體0.8 g，放入直徑13 mm的模具中，以300 MPa的壓力進行成型，然后在不同溫度下進行燒結(jié)，最后將不同溫度獲得的成品進行表征。

1.3 測試與表征

采用轉(zhuǎn)靶多晶粉末X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker D8 ADVANCE，德國）對不同摻雜含量的電解質(zhì)進行分析。測試參數(shù)：銅靶，工作電壓40 kV，X射線波長0.15418 nm，工作電流30 mA，掃描速度4（°）/min，掃描角度10～80°。

采用智能型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）儀（Thermo Nicolet Nexus，USA）對電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進行表征，掃描范圍400～1200 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOLJSM5510LV，日本）對摻雜后的電解質(zhì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。

采用武漢普斯特儀器有限公司的變溫介電測試系統(tǒng)（CHI 650C）對電解質(zhì)在中溫（500～800℃）進行電導(dǎo)率測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與FT-IR表征

圖1為不同含量的Sr、Zn摻雜的LSO電解質(zhì)在800℃煅燒12h后的XRD圖與FT-IR圖，通式為La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4），由圖1（a）可以看出摻雜后的LSO與未摻雜的LSO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#49-0443）基本一致，可觀察到摻雜后的LSO的特征峰有向低角度偏移的趨勢，這是由于摻雜元素Sr、Zn進入了LSO的晶格之中使晶格發(fā)生了膨脹，導(dǎo)致了特征峰向低角度偏移，表明摻雜已經(jīng)成功，而且LSO的晶體結(jié)構(gòu)也未被破壞。

由圖1（b）中可看出在911 cm-1處均有吸收峰的出現(xiàn)，911 cm-1處的吸收峰為［ZnO4］6-的非對稱伸縮振動特征峰，由此可判斷Zn已經(jīng)在Si位進行了摻雜，并可以證明Sr的摻入并未破壞硅氧四面體的結(jié)構(gòu)，可得知Sr是在La位進行的摻雜。

圖1 La9.33SrxSi5ZnO25+x在800 ℃煅燒12h：（a）XRD圖，（b）FT-IR圖Fig.1 La9.33SrxSi5ZnO25+xsintered at 800 ℃ for 12h：（a）XRD patterns，（b）FT-IR spectra

2.2 SEM形貌分析

圖2為在不同溫度下燒結(jié)的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2的SEM圖。圖2（a）是在1300℃燒結(jié)3h后的形貌，可觀察到燒結(jié)體的晶粒緊密的堆積在一起，晶界明顯，但晶粒并不均勻，且孔隙較多，這可能是燒結(jié)溫度過低，導(dǎo)致部分晶粒生長不完全。圖2（b）是在1400℃燒結(jié)3h的形貌，燒結(jié)體的晶粒致密，孔隙較少，燒結(jié)效果好。圖2（c）為1500℃燒結(jié)的樣品形貌，部分晶界發(fā)生了熔融，孔隙率高，效果較1400℃差。

圖2 La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2在不同溫度下燒結(jié)3h后的SEM圖：（a）1300 ℃，（b）1400 ℃，（c）1500 ℃Fig.2 SEM images of La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2sintered 3h at different temperatures：（a）1300 ℃，（b）1400 ℃，（c）1500 ℃

圖3（a）～圖3（d）分別是 La9.33SrxSi5ZnO25+x摻雜量為0.1，0.2，0.3，0.4的SEM圖。圖3（a）中顆粒松散，孔隙多燒結(jié)效果較差；圖3（b）中的顆粒堆積緊密，孔隙少燒結(jié)效果好；圖3（c）中燒結(jié)體的顆粒堆積的較為緊密，但孔隙較大，整體的燒結(jié)效果一般；圖3（d）的顆粒松散，孔隙多，整體燒結(jié)效果差。由燒結(jié)體的SEM圖可以確定Sr的摻雜量為0.2時的燒結(jié)效果最佳。

圖3 La9.33SrxSi5ZnO25+x在1400℃煅燒后的SEM圖：（a）x=0.1，（b）x=0.2，（c）x=0.3，（d）x=0.4Fig.3 SEM images of La9.33SrxSi5ZnO25+xsintered at 1400℃：（a）x=0.1，（b）x=0.2，（c）x=0.3，（d）x=0.4

2.3 電性能分析

圖4為La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同溫度下的電導(dǎo)率，可看出Sr的摻入使整體的電導(dǎo)率較La9.33Si5ZnO25在800℃的電導(dǎo)率（2.1×10-2S/cm）有所降低，較未摻雜的LSO在800℃的電導(dǎo)率（1.7×10-3S/cm）有所提高，但隨著Sr的摻入量的變化，電導(dǎo)率也隨之改變，在x=0.2時電導(dǎo)率達到這個體系的最大值，即在800℃的電導(dǎo)率為5.43×10-3S/cm，當(dāng)x>0.2時電導(dǎo)率呈下降的趨勢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在x=0.1時燒結(jié)的致密度較低，孔隙率高使整體的電導(dǎo)率降低，當(dāng)摻量為x=0.2時由于致密度的提高，電導(dǎo)率也隨之增加，Sr的摻入雖然引入了間隙氧離子但同時可能對間隙氧離子通道產(chǎn)生一定的阻礙，使得整體的電導(dǎo)率低于La9.33Si5ZnO25，當(dāng)Sr的摻量繼續(xù)增加時，其燒結(jié)的致密度變低，而且隨著Sr摻量的增加對間隙氧離子通道的阻礙也更明顯，電導(dǎo)率也隨之呈下降趨勢。

圖4La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.4La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）conductivities at different temperatures

3 結(jié) 語

1）采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法對La9.33Si6O26進行Sr、Zn雙摻雜，XRD表征表明Sr、Zn成功摻入La9.33Si6O26中，并且未破壞LSO的晶體結(jié)構(gòu)。

2）通過SEM分析了不同溫度燒結(jié)的樣品的形貌，確定了Sr、Zn雙摻雜LSO的最佳燒結(jié)溫度為1400℃。

3）最佳摻量即Sr為0.2、Zn為1時所制備的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2在800℃的電導(dǎo)率為5.43×10-3S/cm。

4）Sr、Zn的摻入可以提高LSO的電導(dǎo)率，但與單摻雜Zn相比，Sr的摻入雖然可以引入間隙氧離子但同時也會對間隙氧離子通道造成阻礙，從而降低電導(dǎo)率。