國內(nèi)外耐高溫防腐涂料研究進(jìn)展

陳志昕，張 翔，蔡 克

(中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077)

0 引 言

隨著蒸汽管道、原油集輸管道以及海洋石油的發(fā)展，石油勘探、開發(fā)與儲(chǔ)運(yùn)的條件越來越苛刻[1]，高溫服役環(huán)境下的設(shè)備腐蝕問題越來越突出，發(fā)生了多起失效和泄露事故，對(duì)自然環(huán)境和社會(huì)環(huán)境造成了巨大的破壞和不良影響。目前廣泛使用的環(huán)氧類(含液體、熔結(jié)等)涂料在高溫下發(fā)生分子鏈斷裂、重新交聯(lián)、熱腐蝕等問題，造成涂層失效，無法滿足高溫環(huán)境下防腐需求。因此，需要對(duì)耐高溫防腐涂料進(jìn)行研究與開發(fā)。

耐高溫涂料，亦稱耐熱涂料，一般是指工作在200 ℃以上、漆膜不變色、不脫落，仍能保持適當(dāng)?shù)奈锢頇C(jī)械性能，使被保護(hù)對(duì)象在高溫環(huán)境中能正常發(fā)揮作用的特種功能性涂料[2-3]。從分子組成上一般可分為三大類：有機(jī)耐高溫涂料、無機(jī)耐高溫涂料和有機(jī)-無機(jī)雜化涂料。

1 有機(jī)耐高溫涂料

有機(jī)耐高溫涂料是指以有機(jī)物為基料的耐熱涂料，主要分為含苯環(huán)的高分子化合物涂料和含耐腐蝕元素的化合物涂料[4]。含苯環(huán)的高分子化合物涂料主要有聚酰亞胺類、聚苯硫醚類、聚醚砜類[5-6]，由于分子鏈中不飽和鍵較多，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此儲(chǔ)存條件苛刻。含耐腐蝕元素的化合物涂料主要為有機(jī)氟、有機(jī)鈦和有機(jī)硅。

有機(jī)氟涂料具有優(yōu)異的耐高溫防腐性能、疏水疏油性、無污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于不粘鍋和微波爐內(nèi)膽表面。但涂料體系中固體成分含量較低，成膜性較差[7]。有機(jī)鈦涂料一般是以含Ti的聚碳硅烷為基料，以一定的無機(jī)物為填料形成的耐高溫涂層，可用于金屬表面的耐酸堿防腐[8]。有機(jī)硅涂料的研究始于20世紀(jì)40年代，由美國道康寧玻璃公司的J.F.Hyed，通用電氣公司的W.J.Patnode和E.G.Rochow，以及前蘇聯(lián)的多爾高夫等人先后制成了硅樹脂，并開始探索具有玻璃性能的耐熱有機(jī)聚合物。多年來因其優(yōu)良的耐溫特性、耐候性、絕緣性、生物特性、低表面張力和低表面能等，成為應(yīng)用最廣泛的有機(jī)耐高溫涂料，包括有機(jī)硅涂料和改性有機(jī)硅涂料。

1.1 有機(jī)硅涂料

有機(jī)硅涂料是指由有機(jī)硅樹脂為基料的涂料。有機(jī)硅樹脂的耐熱機(jī)理分別為：1)樹脂主鏈中含有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)，如圖1所示，Si-O的鍵能為443.7 kJ/mol，遠(yuǎn)高于C-C(347.7 kJ/mol)和C-O(335 kJ/mol)的鍵能。2)Si-O鍵極性大，離子化傾向?yàn)?1%，對(duì)Si原子上所連烴基基團(tuán)的氧化起到一定的屏蔽作用。3)一般的碳鏈聚合物受熱氧化后發(fā)生斷鏈易形成小分子聚合物，而有機(jī)硅樹脂中與Si原子相連的烴基受熱后形成交聯(lián)的Si-O-Si鏈“二次保護(hù)層”，減輕了對(duì)聚合物內(nèi)部的影響，因此有機(jī)硅樹脂耐熱性更高[9]。

圖1 有機(jī)硅樹脂分子結(jié)構(gòu)圖

單純的有機(jī)硅樹脂需要高溫烘干且固化時(shí)間長，高溫下涂層附著力、力學(xué)強(qiáng)度較低，限制了有機(jī)硅樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，以有機(jī)硅樹脂為基料，添加其他有機(jī)樹脂，改性有機(jī)硅涂料，提高涂層綜合性能，成為有機(jī)硅樹脂的另一個(gè)研究熱點(diǎn)。

1.2 改性有機(jī)硅涂料

目前常用改性有機(jī)硅的原料有：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂等。

1.2.1 環(huán)氧樹脂改性有機(jī)硅涂料

環(huán)氧樹脂是一種分子內(nèi)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)性環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族和芳香族碳鍵為骨架的高分子預(yù)聚體[10]。環(huán)氧樹脂種類很多，應(yīng)用最廣的環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。它具有粘合力強(qiáng)、耐化學(xué)腐蝕、收縮性小、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下易發(fā)生分子鏈斷裂，引起涂層失效。

環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂是通過硅中間物的烷氧基或羥基與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)。改性涂層兼有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的機(jī)械性能、粘結(jié)性能、耐溶劑性和有機(jī)硅樹脂的耐高溫性能、耐候性和疏水疏油性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，降低涂層固化溫度[11]，耐溫性能由300 ℃提高到500～700 ℃，從而在耐熱防腐涂料中獲得了廣泛應(yīng)用。

1.2.2 酚醛樹脂改性有機(jī)硅涂料

酚醛樹脂分子中含有比普通環(huán)氧樹脂更多的環(huán)氧基團(tuán)，固化交聯(lián)密度大，具有附著力好、耐酸性和疏水性好等特點(diǎn)，但純酚醛樹脂固化后脆性大、在大應(yīng)力作用下易斷裂，從而限制了其應(yīng)用。用酚醛樹脂改性有機(jī)硅樹脂可形成“海島”結(jié)構(gòu)的共聚物，既具有耐熱性、耐候性、低溫柔韌性、低表面能、高介電強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，又具有良好的黏結(jié)附著力、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)品等性能[12]。

1.2.3 丙烯酸樹脂改性有機(jī)硅涂料

丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐溶劑性，與有機(jī)硅結(jié)合后能制成耐候性好、耐熱性高、附著力佳的防污涂料[13]。通過化學(xué)反應(yīng)(如縮聚改性、自由基聚合法、硅氫加成)，制備的丙烯酸/有機(jī)硅樹脂具有兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，既具有高熱穩(wěn)定性，又有優(yōu)異的耐磨性及疏水耐污性[14]。

2 無機(jī)耐高溫涂料

無機(jī)耐高溫涂料是指涂料的成膜物質(zhì)、填料、添加劑等成分均為無機(jī)物的耐高溫涂料。因其原料直接來源于自然界，綠色環(huán)保又資源豐富，性價(jià)比高，頗具市場(chǎng)競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)。主要包括無機(jī)硅酸鹽、無機(jī)磷酸鹽和硅溶膠等。

2.1 無機(jī)硅酸鹽涂料

無機(jī)硅酸鹽涂料是指以水溶性硅酸鹽為基料的一類無機(jī)涂料，通常為硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鋰等。硅酸鹽水溶液的模數(shù)(水溶液中二氧化硅與堿金屬的比例)與涂層的耐水性正相關(guān)，與基底的結(jié)合強(qiáng)度反相關(guān)，即模數(shù)越大，氧化硅含量越多，涂層耐水性越好，與基體的結(jié)合強(qiáng)度越差[15]。無機(jī)硅酸鹽涂層具有較高的硬度、耐磨性、耐候性、耐溶劑性等優(yōu)點(diǎn)，耐熱溫度通常為400～1 000 ℃，并且硅酸鹽制備工藝簡單，成本低廉，水作為涂料溶劑，環(huán)保性較好。

2.2 無機(jī)磷酸鹽涂料

無機(jī)磷酸鹽涂料是以酸式磷酸鹽的水溶液作為成膜物制備而成的涂料，其中金屬原子與P元素之比(M/P)是決定磷酸鹽涂層性能的重要指標(biāo)[16]。無機(jī)磷酸鹽涂層具有良好的耐熱性、耐候性、耐溶劑性、抗高溫氧化性等優(yōu)點(diǎn)，可在400～1 000 ℃的高溫下保持長期穩(wěn)定，短期耐熱溫度也可高達(dá)1 500 ℃[17-18]，因此，常用于高溫金屬表面的防護(hù)。但無機(jī)磷酸鹽涂敷后需要高溫固化成型，通常固化溫度高于550 ℃，因而限制了其應(yīng)用范圍[19]。

2.3 硅溶膠涂料

硅溶膠涂料是納米級(jí)SiO2粒子在水中均勻分散的膠體溶液，具有表面能高、比表面積大，涂層耐高溫、耐腐蝕、硬度高等特點(diǎn)[20]。它通過脫水縮合使硅溶膠粒子間的硅羥基結(jié)合，形成硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此涂層可自行固化，無需外加固化劑，但脫水縮聚過程中內(nèi)聚力大，易造成涂層開裂和脫落[21]。

3 有機(jī)-無機(jī)雜化涂料

有機(jī)-無機(jī)雜化涂料是無機(jī)材料與有機(jī)樹脂在納米尺度(<100 nm)上復(fù)合，形成的一種均勻的多相涂料。這種復(fù)合有機(jī)相和無機(jī)相的分散性更高，達(dá)到原子、分子水平，納米相與其他相通過共價(jià)鍵、螯合鍵、氫鍵作用，兩相相互作用更強(qiáng)。因此，涂料的性質(zhì)取決于兩相的形貌和兩相間的作用力。

有機(jī)-無機(jī)雜化涂料既具備無機(jī)物的高強(qiáng)度，又具備有機(jī)物的高韌性，可以起到同步增韌增強(qiáng)效應(yīng)[22]。制備有機(jī)-無機(jī)雜化涂料的方法有：溶膠-凝膠法、共混法、原位聚合法、插層法。有機(jī)-無機(jī)雜化硅就是通過溶膠-凝膠法制備的以SiO2無機(jī)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ)的雜化涂料。納米SiO2粒子均勻地分散于環(huán)氧樹脂中，對(duì)環(huán)氧樹脂涂料的韌性、耐溫性、耐腐蝕性均起到增強(qiáng)作用[23]。

4 耐高溫涂料研究現(xiàn)狀

耐高溫涂料經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國內(nèi)外研究均取得了一系列成果。其耐溫性已經(jīng)由最初的200 ℃提高至1 000 ℃以上，可用于服役條件苛刻的航空航天領(lǐng)域。而應(yīng)用最廣泛的為有機(jī)硅涂料。

4.1 國外耐高溫涂料研究現(xiàn)狀

目前，美、德、日、法等發(fā)達(dá)國家對(duì)有機(jī)硅的研發(fā)和生產(chǎn)已經(jīng)形成一套完整的體系，產(chǎn)品系列齊全，功能多樣。產(chǎn)量最大的有美國道康寧公司、通用電氣，日本信越株式會(huì)社，德國拜耳等公司，已生產(chǎn)的涂料牌號(hào)達(dá)到3 000多種[24]。道康寧公司生產(chǎn)的DC系列涂料已非常成熟，性能見表1，其中DC-805涂料可耐溫度為650 ℃，已應(yīng)用于飛機(jī)的熱交換器[25]。Tempil Division公司生產(chǎn)的Pyromark Series 2500涂料，耐溫高達(dá)到1 400 ℃，已應(yīng)用于航天飛機(jī)耐火涂層。俄羅斯生產(chǎn)的KO-08系列涂料，可在700 ℃高溫下，保持2 500 h[26]。此外，日本、德國等國家也均有600 ℃以上的高溫涂料生產(chǎn)。

表1 道康寧公司DC系列涂料性能

4.2 國內(nèi)耐高溫涂料研究現(xiàn)狀

國內(nèi)的有機(jī)硅涂料研究發(fā)展較晚，但發(fā)展速度較快，應(yīng)用也越來越廣泛。產(chǎn)品生產(chǎn)牌號(hào)已達(dá)500多個(gè)，性能指標(biāo)接近國際先進(jìn)水平。20世紀(jì)90年代初，西安航空發(fā)動(dòng)機(jī)公司[27]以環(huán)氧有機(jī)硅為基料，添加耐熱性顏填料，制備出可耐600 ℃高溫、耐海水腐蝕、耐高溫燃油、潤滑油的涂料，且各項(xiàng)性能滿足英國材料標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)對(duì)有機(jī)硅涂料的改性和性能提高仍在繼續(xù)。郭中寶[28]等以環(huán)氧E-44和自干性有機(jī)硅為基料，添加鈦白粉、剛玉粉等顏填料，制備出可在常溫下固化的耐溫達(dá)650 ℃、具有良好附著力和抗沖擊強(qiáng)度的涂料。王榮國[29]、李小蘭[30]等人通過對(duì)有機(jī)硅樹脂的改性，添加耐溫顏填料和一定的助劑，制備出了可耐800～900 ℃高溫的涂料，市場(chǎng)前景廣闊。目前，市場(chǎng)上的有機(jī)硅耐高溫涂料一般為700 ℃，少數(shù)耐超高溫涂料已應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，但價(jià)格昂貴。

5 綜合分析

耐高溫防腐涂料在航天航空、石油石化、冶金、電力已廣泛應(yīng)用，適用于發(fā)動(dòng)機(jī)部件、高溫爐、石油石化裂解裝備、高溫蒸汽管道、熱交換器、高溫脫硫設(shè)備、煙囪煙道等的防腐。隨著國家對(duì)環(huán)保要求的提高，以及企業(yè)對(duì)成本的控制，耐高溫防腐涂料的用途將會(huì)逐步擴(kuò)展。由于高溫涂料使用量較小，且不同環(huán)境下需使用不同品種的高溫涂料，所以其成本比普通涂料價(jià)格高，如果采用國外相應(yīng)高溫涂料，其價(jià)格可能是國內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格的數(shù)倍，因此，國內(nèi)相應(yīng)企業(yè)開始加大研發(fā)力度，研究開發(fā)了應(yīng)用于不同溫度、不同領(lǐng)域的耐高溫涂料。

耐高溫防腐涂料經(jīng)過幾十年的發(fā)展，取得了巨大的進(jìn)展，已衍生出有機(jī)、無機(jī)等多種類型的防腐涂料，溫度由最初的200 ℃提高至1 000 ℃以上。國外形成了以有機(jī)耐高溫涂料、無機(jī)耐高溫涂料及有機(jī)-無機(jī)雜化涂料共同發(fā)展的趨勢(shì)，產(chǎn)品型號(hào)達(dá)到幾千種；國內(nèi)高溫防腐涂料的研發(fā)主要集中在以有機(jī)硅為基礎(chǔ)的改性涂料上，且研發(fā)力量分散，沒有形成具有一定市場(chǎng)影響力的公司，開發(fā)的產(chǎn)品型號(hào)達(dá)到幾百種。雖然國內(nèi)耐高溫防腐涂料的研發(fā)起步晚，但發(fā)展速度很快，某些產(chǎn)品性能上已接近國際先進(jìn)水平，隨著國家對(duì)創(chuàng)新發(fā)展的支持以及對(duì)環(huán)保要求的提高，國內(nèi)開始逐步加大研發(fā)力度，不同類型的、不同領(lǐng)域的耐高溫涂料將會(huì)不斷地研發(fā)出來，其應(yīng)用會(huì)逐步擴(kuò)展，與國外的差距也將不斷縮小。

6 結(jié)束語

國外的有機(jī)硅涂料耐熱溫度已達(dá)到1 400 ℃以上，在700 ℃下有效使用時(shí)間為2 500 h，國內(nèi)的有機(jī)硅涂料耐熱溫度約為700 ℃，應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的超高溫涂料耐熱溫度達(dá)到1 000 ℃。國內(nèi)的耐高溫涂料的產(chǎn)品性能已接近國外先進(jìn)水平，但現(xiàn)在國內(nèi)的耐高溫涂料沒有進(jìn)行廣泛使用。