油管用石墨烯改性涂層表征方法研究進(jìn)展*

曹亞瓊，馮 春，朱麗娟，高古輝

(1.西安石油大學(xué) 陜西 西安 710065；2.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077；3.紫荊創(chuàng)新研究院 天津 301800)

0 引 言

目前，大部分油田已進(jìn)入開發(fā)后期，大多數(shù)油田在生產(chǎn)過程中采用注水開發(fā)工藝。由于長期回注不合格污水，油管腐蝕問題頻繁發(fā)生[1-2]。對于使用傳統(tǒng)防腐涂層的油管，由于固化過程中溶劑的揮發(fā)，形成了許多微孔道與缺陷[3]，造成嚴(yán)重的磨損與腐蝕。因此，研制出具有良好防腐性能的安全經(jīng)濟(jì)型油管涂層迫在眉睫。

近年來，石墨烯因其體積小、比表面積大、韌性好、自潤滑性能好等優(yōu)點(diǎn)被用于涂層改性[4-10]。利用石墨烯改性后的涂層結(jié)構(gòu)致密，耐腐蝕性和耐磨性均得到改善[11-12]。因此，石墨烯改性防腐涂層對油管防護(hù)來說是很好的選擇。

然而，石墨烯改性涂層的耐腐蝕性與其組織結(jié)構(gòu)演變的關(guān)系尚不明確，是制約石墨烯涂層在管道防腐領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因。這可能是由于石墨烯改性涂層的組織結(jié)構(gòu)表征困難所致。因此，研究該涂層的組織結(jié)構(gòu)特征具有十分重要的意義。本文主要介紹了石墨烯改性油管防腐涂層的表征方法及應(yīng)用前景。

1 石墨烯改性涂層的表征與分析方法

石墨烯改性涂層典型的表征方法有掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜儀(Raman)、高壓氣體吸附比表面積測試儀(BET)、Zata電位及粒度分析儀、熱分析儀(TGA)、顯微拉曼光譜儀(Ramanmapping)等。本文主要介紹了SEM、TEM、AFM、XRD以及XPS在石墨烯改性涂層與油管用石墨烯改性涂層表征方面的應(yīng)用。

1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

被加速的高能電子束照射到樣品上(在高真空狀態(tài)下)，入射電子束與樣品相互作用，發(fā)射出散射電子、二次電子、俄歇電子和特征X射線等信號。SEM可同時進(jìn)行樣品表層的微區(qū)點(diǎn)線面元素的定性、定量分析，具有形貌、化學(xué)組分綜合分析能力[13]。

因此，掃描電鏡被廣泛應(yīng)用于表征石墨烯改性涂層[14-20]，圖1為純環(huán)氧樹脂(EP),氧化石墨烯(GO)/EP與β-環(huán)糊精氧化石墨烯(β-CD-g-GO)/EP涂層截面斷口的SEM掃描圖像。在之前的工作中[12]，我們利用掃描電鏡研究了GO與β-CD-g-GO在復(fù)合涂層中的分散情況。EP(圖1a)顯示出非常光滑和干凈的斷面。GO的分散性(圖1b)并不理想，這是由于GO的自聚作用導(dǎo)致，而β-CD-g-GO(圖1c)在EP中具有良好的分散性能。

圖1 不同涂層截面斷口的SEM掃描圖像[14]

目前SEM對石墨烯改性涂層的研究主要集中于表征石墨烯的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，石墨烯在涂層中的分散性以及石墨烯改性涂層在海洋環(huán)境[14-20]、天然氣管道工作環(huán)境[14]或氯化鈉等化學(xué)溶液刺激條件下的形態(tài)演變[17]。然而，對油管用石墨烯改性涂層的表征以及油管用石墨烯改性涂層性能的研究卻鮮有報道。

1.2 透射電子顯微鏡(TEM)

高分辨率透射電鏡(0.1～0.2 nm)被廣泛應(yīng)用于研究原子的微觀形貌、超結(jié)構(gòu)甚至排列。因此，透射電鏡是研究石墨烯和石墨烯改性涂層形貌和結(jié)構(gòu)的有效方法[15,18,21-22]。

圖2顯示了GO, F-GO, F-GO/EP (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%) 復(fù)合涂層的透射電鏡圖像[15]。結(jié)果表明，GO和F-GO為自然褶皺狀態(tài)的薄片，它們阻止了F-GO/EP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)復(fù)合涂層(圖2c)中裂紋的擴(kuò)展，當(dāng)裂紋前緣在其周圍遇到這些薄片時，會發(fā)生傾斜和扭曲。這會使F-GO/EP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)復(fù)合涂層的機(jī)械性能增加。莫夢婷等[22]利用透射電鏡對聚氨酯中石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)顯示，石墨烯片比較光滑，具有多層結(jié)構(gòu)，折疊明顯，厚度為5 nm。

與掃描電鏡相比，透射電鏡更側(cè)重于表征石墨烯的形貌和組成，以及石墨烯在涂層中的分散。由于樣品制備困難，制備成本高，利用透射電鏡對石墨烯改性涂層的研究相對較少。在油管使用工況下，還未見透射電鏡(TEM)對石墨烯改性涂層的應(yīng)用。

圖2 透射電鏡圖像[15]

1.3 原子力顯微鏡(AFM)

原子力顯微鏡可以獲得樣品表面形貌的原子級分辨率圖像。因此，AFM可用來檢測石墨烯涂層的表面微觀缺陷和尺寸特性[16，21]。

圖3顯示了不同石墨烯含量的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的表面形貌。結(jié)果表明，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合涂層的表面在早期變得光滑。然而，隨著石墨烯含量增加到一定值時，涂層表面變得粗糙，這可能是由于石墨烯對溶劑揮發(fā)速率[17]和石墨烯團(tuán)聚的平衡作用造成的。

AFM主要用于表征石墨烯改性涂層的表面形貌和針孔、裂紋等大尺寸的微觀缺陷。由于原子力顯微鏡對樣品表面粗糙度的要求較高，而涂層樣品表面粗糙度較大，因此，利用原子力顯微鏡獲得石墨烯改性涂層的原子形態(tài)和結(jié)構(gòu)缺陷的研究相對較少。但是，對于石墨烯超疏水涂層，原子力顯微鏡將大有用處。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層的AFM圖像

1.4 X射線衍射儀(XRD)

XRD廣泛應(yīng)用于石墨烯改性涂層的物相鑒定[12，16，20-22]。利用X射線衍射可分析涂層的結(jié)晶峰和石墨烯改性涂層中石墨烯的衍射峰，從而獲得石墨烯復(fù)合涂層中石墨烯的層間距離[12,16,18,21-23]、晶體結(jié)構(gòu)完整性[12,21,24]和官能團(tuán)類型[12,17,24]。這間接判定了石墨烯在石墨烯改性涂層中的分散和復(fù)合[24]。此類研究主要集中在用于海洋環(huán)境的涂層[16,20-22]和微波吸收材料[16]中石墨烯的物相特征。然而，利用XRD對油管用石墨烯改性涂層的表征研究還處于空白狀態(tài)。

眾所周知，一些樣品的特定衍射峰可以重疊[23]。尤其對有機(jī)涂層而言，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)相使XRD峰變寬，增加了衍射峰重疊的可能性。例如，純環(huán)氧樹脂在2θ=20°下觀察到寬峰[22]。石墨烯的功能化和殘余應(yīng)力會引起特征衍射峰的位移。因此，XRD應(yīng)與其它表征方法相結(jié)合，以顯示其優(yōu)勢。

1.5 X射線光電子能譜(XPS)

對于XPS，X射線輻射用于激發(fā)材料(約10 nm)分子或原子表面的價電子或內(nèi)部電子，然后使用能量分析儀檢測原子內(nèi)層的電子結(jié)合能，以推斷元素類型和價的變化[25]。XPS可以研究除H和He以外的所有元素，元素的靈敏度處于同一數(shù)量級，樣品的分析深度約為2 nm。對于石墨烯改性的防腐涂層，XPS可以分析涂層的元素含量和結(jié)合力[18-19，21]。伍方等[19]用XPS獲得了涂層的Cls光譜顯示，氧化石墨烯表面的有機(jī)官能團(tuán)多于石墨烯表面，例如：-COOH，-C=O，這說明氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂的相容性優(yōu)于石墨烯和環(huán)氧樹脂相容性。

目前，XPS在石墨烯改性涂層研究中的應(yīng)用主要針對在模擬海洋環(huán)境工況下，石墨烯涂層改性前后元素化合物的變化以及石墨烯涂層凝固過程中石墨烯涂層微觀結(jié)構(gòu)的演變。

2 展 望

隨著石油工業(yè)的深入勘探和發(fā)展，大部分油田已進(jìn)入中晚期，開采難度越來越大。由于長期不合格污水的回注，地層污染嚴(yán)重，井況惡化，油管腐蝕已成為石油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的難題。例如，勝利油田有7 600多口井。根據(jù)1999～2002年油井換管作業(yè)統(tǒng)計，管柱腐蝕率高達(dá)100%。表1[26]顯示了不同防腐涂層油管在勝利油田的應(yīng)用情況。如表所示，傳統(tǒng)的防腐涂層已不能滿足目前的工作條件，研制安全經(jīng)濟(jì)型的油管表面改性涂層已成為當(dāng)務(wù)之急。

表1 不同防腐涂層油管在勝利油田的使用情況[26]

研究表明，石墨烯改性防腐層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[4-10]。Liu等[27]在水性環(huán)氧涂料中加入石墨烯，通過開路電位法和塔菲爾曲線評價石墨烯環(huán)氧涂料的耐腐蝕性，結(jié)果表明，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石墨烯時，涂料綜合性能指數(shù)最高，且優(yōu)于純環(huán)氧樹脂。此外，目前石墨烯的市場價格低于3元/g。由于石墨烯比表面積大，加入少量石墨烯即可顯著改善涂層的性能。因此，與其它高端防腐涂料相比，石墨烯改性防腐涂料更為經(jīng)濟(jì)?？傊└男苑栏苛暇哂袕V闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

1)石墨烯改性防腐涂層的表征方法很多。然而，單一的表征方法無法全面分析石墨烯防腐涂層的結(jié)構(gòu)和形貌信息。石墨烯改性防腐涂層在油管實(shí)際使用條件下的微觀結(jié)構(gòu)和性能研究尚屬空白。因此，在對石墨烯防腐涂層的研究中，應(yīng)靈活運(yùn)用多種表征方法，研究其防腐機(jī)理和性能。

2)傳統(tǒng)的防腐涂層不能完全滿足油田實(shí)際需要，而石墨烯改性的防腐涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性。與其它高端防腐涂層相比，石墨烯改性防腐涂層更為經(jīng)濟(jì)。因此，石墨烯改性油管用防腐涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。