復(fù)配膨潤土顆粒對水中諾氟沙星的動(dòng)態(tài)吸附研究

孫倩鈺,周 俊,吳慧芳

(南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,江蘇 南京 211816)

氟喹諾酮類抗生素(FQs)是一類廣譜抗菌藥物,具有抗菌性強(qiáng)、吸收好、副作用少等特點(diǎn),已成為細(xì)胞感染類疾病的常用藥物,并被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜牧及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域[1]。由于其排放率高且降解緩慢,近年來在地表水、土壤等沉積物環(huán)境中被頻繁檢出[2-3]。我國FQs污染尤為嚴(yán)重,其在部分地表水中的檢出率高達(dá)100%。ZHANG等[3]調(diào)查發(fā)現(xiàn),珠江流域中諾氟沙星等7種抗生素的檢出含量很高,屬于中高污染水平。水體中殘留的FQs一方面會(huì)使環(huán)境中的微生物產(chǎn)生抗生素抗性基因(ARG),降低此類藥物對人和動(dòng)植物的治療潛力。另一方面環(huán)境中大量的FQs殘留物會(huì)通過食物鏈傳遞間接對人體造成不可逆的損害[4]。然而,傳統(tǒng)的主要基于生物降解的常規(guī)水處理工藝并不能有效去除FQs[5],并且存在處理效果不穩(wěn)定、工藝成本過高等問題。為了解決目前抗生素檢出濃度不斷升高的難題,針對抗生素的有效去除方法也成為研究熱點(diǎn)。與其他技術(shù)相比,吸附法通常簡單高效、經(jīng)濟(jì)可行并且適用的濃度范圍廣泛,因此是水環(huán)境中抗生素去除的重要方法之一[6]。諾氟沙星(NOR)作為第3代FQs的代表,其生產(chǎn)使用量大,在環(huán)境中檢出率高[1],所以筆者選其作為目標(biāo)污染物展開吸附研究。

膨潤土 (Bentonite)因同時(shí)具有物理、化學(xué)吸附作用以及在液體中分散性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),常作為一種低成本吸附劑應(yīng)用在水處理領(lǐng)域[7]。粉狀黏土礦物(膨潤土、凹凸棒土和高嶺土等)雖然在去除有機(jī)物、重金屬及微量污染物方面有良好的去除效果[8-9],但實(shí)際水處理過程中固液分離難、不易回收,限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用,并且研究多集中在批量靜態(tài)實(shí)驗(yàn)上,其結(jié)果對于處理水量較大的系統(tǒng)參考價(jià)值有限。針對上述問題,筆者對粉狀膨潤土進(jìn)行顆?；?以減少二次污染?？紤]到顆粒化后的膨潤土比表面積和孔徑大大減少,吸附效率下降等問題,造粒之前對粉狀原土進(jìn)行了有機(jī)改性處理,優(yōu)化其吸附性能。根據(jù)污染物性質(zhì)選用對應(yīng)的改性方法和合適的有機(jī)物對膨潤土進(jìn)行有機(jī)改性,表面活性劑長碳鏈的引入能增加其有機(jī)碳含量,增強(qiáng)材料表面疏水性,從而使Mt對疏水性有機(jī)物(HOC)的吸附性能得到提升[10]。NOR作為一類疏水性和離子型極性有機(jī)物,根據(jù)其理化性質(zhì)分別以天然鈣基膨潤土(Mt)以及陰-陽離子表面活性劑復(fù)配改性膨潤土(G-Mt)為原料,利用粉體造粒技術(shù)[11]制成2種膨潤土顆粒,在實(shí)際連續(xù)流中對其對諾氟沙星的吸附作用進(jìn)行了對比研究。

1 研究方法

1.1 材料、試劑和儀器

膨潤土產(chǎn)于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所,根據(jù)JB/T 9225—1999《鑄造用黏土、膨潤土化學(xué)分析方法》測得陽離子交換量為53.5 mmol·(100 g)-1。

諾氟沙星為標(biāo)準(zhǔn)品(純度w>98%,中國食品藥品檢定研究院)。儲(chǔ)備液的配制:稱取0.01 g諾氟沙星(NOR),用0.1 mol·L-1鹽酸溶解,配制成0.1 g·L-1的儲(chǔ)備液,4 ℃條件下保存。

十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、海藻酸鈉(SA)、聚乙二醇(PEG)、氯化鈣(CaCl2)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器:D8 advance X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司);510 PFT-IR型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1復(fù)配膨潤土顆粒吸附劑的優(yōu)化制備

原土提純[12]:稱取50 g Mt,加入500 mL去離子水,在磁力攪拌器上以800 r·min-1攪拌1 h后靜置分層,棄去上清液和底層殘?jiān)?取出中層膨潤土漿液于105 ℃條件下烘干,研磨過0.075 mm孔徑篩備用。

通過2因素3水平的預(yù)實(shí)驗(yàn)確定CTAB用量約為110%陽離子交換容量(CEC,以原土為標(biāo)準(zhǔn)),SDBS用量約為20%CEC時(shí)制備出的復(fù)合土對NOR的去除效果最佳。

G-Mt的制備方法:取10 g原土,加入少量水?dāng)嚢?將50 mL按上述用量溶解的CTAB和SDBS加入含有Mt的懸浮液中,于磁力攪拌器上攪拌2 h,離心后棄去上清液,充分洗滌至上清液中無Br-,烘干研磨備用。

膨潤土顆粒(Ca-Mt)和復(fù)合改性膨潤土顆粒(C/S-Mt)吸附劑的制備方法:以海藻酸鈉(SA)為粘結(jié)劑,聚乙二醇(PEG)為致孔劑,根據(jù)SA與氯化鈣的凝膠化反應(yīng)的原理制備膨潤土凝膠球。選取固液比、SA質(zhì)量比、CaCl2交聯(lián)時(shí)間為造粒因素,以NOR吸附量為響應(yīng)值建立回歸模型,進(jìn)行3因素3水平的Box-Behnken 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)后，利用Design Expert 8.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)面分析,確定制備吸附劑的最優(yōu)組合條件[13]。綜合響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果和實(shí)際操作方便,最終得到2種顆粒吸附劑的制備過程為:將SA〔(w(Mt)=6%〕通過加熱攪拌,充分溶解于去離子水中,后各加入5 g Mt或G-Mt機(jī)械攪拌2 h,使其與SA混合均勻,保證固液比為1∶7左右,最后加入PEG〔(w(SA)=25%〕,同樣混合機(jī)械攪拌2 h。用注射器將混合黏稠物均勻滴入w=3%的CaCl2溶液中,靜置12 h進(jìn)行凝膠化反應(yīng)后用去離子水充分洗滌,105 ℃下烘干備用。改性及造粒后C/S-Mt與Ca-Mt表面形態(tài)無明顯變化,均為直徑為1～2 mm的白色小球。

比表面積和孔徑(BET)分析結(jié)果顯示,Ca-Mt和C/S-Mt的比表面積分別為35.6和36.4 m2·g-1,孔容分別為0.077和0.100 cm3·g-1。與Ca-Mt相比,C/S-Mt的微孔隙數(shù)量有所增加。

1.2.2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

固定床裝置設(shè)計(jì):主要由15 mm×200 mm的聚四氟乙烯柱和蠕動(dòng)泵組成。玻璃柱底層自帶砂芯層。由于顆粒吸附劑中的膨潤土和SDBS易吸水,為了提高吸附質(zhì)的穿透能力,防止吸附柱堵塞,在柱出口添加稍大顆粒的石英球(石英球直徑約3 cm,并且吸附劑需要提前用水泡開,計(jì)算用吸附劑的質(zhì)量為特定高度下干燥顆粒吸附劑的質(zhì)量)。裝置用硅膠管相連,把錐形瓶中的待測NOR溶液通過蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)流速進(jìn)入玻璃柱上部,處理后底部出水。玻璃柱和錐形瓶用錫紙包裹(圖1),實(shí)驗(yàn)避光進(jìn)行。

在室溫(25±1) ℃、進(jìn)水ρ(NOR)=2 mg·L-1的實(shí)驗(yàn)條件下,結(jié)合已有研究中的實(shí)驗(yàn)濃度和抗生素生產(chǎn)廢水2級(jí)處理后的出水濃度[14-15],保持其他參數(shù)不變,分別改變空床接觸時(shí)間(EBCT,TEBC)、溶液pH值和固定床高度(H),以下向流模式將待測液通過蠕動(dòng)泵從柱頂端進(jìn)入至柱底端流出。實(shí)驗(yàn)過程中每隔一定時(shí)間從柱出口處取樣,過0.45 μm孔徑濾膜后測定水樣中NOR濃度,直到出水濃度不再變化后停止取樣。同時(shí)記錄吸附柱出水pH值的變化,以處理時(shí)間(t)為橫坐標(biāo),t時(shí)刻下出水濃度(Ct)與進(jìn)水濃度(C0)的比值為縱坐標(biāo),繪制吸附穿透曲線。

NOR的分析測定[16]: 采用紫外分光光度計(jì)在最大吸收波長277 nm處測得諾氟沙星的標(biāo)準(zhǔn)曲線:Y=5.110 4A-0.012 7,R2=0.999 6。其中Y為諾氟沙星質(zhì)量濃度，mg·L-1；A為吸光度。線性范圍為0～6 mg·L-1。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附模型

1.3.1Thomas模型

Thomas模型是描述吸附柱性能和穿透曲線預(yù)測應(yīng)用最廣泛的模型之一[17]。其假設(shè)在床層中有平推流作用。該模型遵守Langmuir吸附等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并能計(jì)算出固定床柱的飽和吸附容量及吸附速率常數(shù)。模型非線性方程表達(dá)式如下:

(1)

式(1)中,Ct為t時(shí)刻出水濃度,mg·L-1;C0為進(jìn)水濃度,mg·L-1;kT為Thomas速率常數(shù),mL·mg-1·min-1;q0為平衡吸附量,mg·g-1;m為吸附柱中吸附劑的質(zhì)量,mg;Q為流速,mL·min-1;t為吸附柱運(yùn)行時(shí)間,min。

1.3.2Yoon-Nelson模型

Yoon-Nelson模型較其他模型簡單[18],它是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式,擬合時(shí)不需要考慮吸附質(zhì)特性、吸附劑類型、用量、固定床的物理性質(zhì)以及流速等詳細(xì)數(shù)據(jù),所需參數(shù)較少。該模型假設(shè)每個(gè)吸附質(zhì)分子的吸附降低速率與吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附率和穿透率成正比。其非線性表達(dá)式為

(2)

式(2)中,kY為Yoon-Nelson速率常數(shù), min-1;τ為穿透50%吸附質(zhì)所需時(shí)間,min。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the fixed bed column

2 結(jié)果與討論

2.1 2種膨潤土吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1X-射線衍射(XRD)分析結(jié)果

圖2中4種樣品上均出現(xiàn)了膨潤土在001晶面的特征衍射鋒,位置分別為5.96°、5.72°、5.89°和5.62°。

d001—層間距; Mt—鈣基膨潤土; G-Mt—復(fù)配改性粉狀土; Ca-Mt—膨潤土顆粒; C/S-Mt—復(fù)合改性膨潤土顆粒。圖2 鈣基膨潤土、復(fù)配改性粉狀土、膨潤土顆粒和 復(fù)合改性膨潤土顆粒的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the Mt、G-Mt、Ca-Mt and C/S-Mt

根據(jù)布拉格公式可以計(jì)算出樣品的層間距。Mt的層間距為1.49 nm, G-Mt層間距由1.49 nm增大到1.54 nm,降低了NOR的擴(kuò)散阻力,同時(shí)層間電荷量增加,CTAB長碳鏈的插入提高了材料的有機(jī)碳含量,表面疏水性增加,吸附能力上升[10]。2種粉狀土經(jīng)過顆粒化后分別被制成Ca-Mt和C/S-Mt顆粒,d001分別為1.51和1.57 nm,可能因?yàn)镾A的加入導(dǎo)致層間距略擴(kuò)大。整體來看,4種樣品的其他衍射峰沒有明顯差異,說明2種表面活性劑的插層和SA的包埋沒有破壞膨潤土的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.2紅外光譜(FT-IR)分析結(jié)果

采用傅里葉變換紅外光譜分別測定CTAB和SDBS這2種表面活性劑以及Ca-Mt和C/S-Mt這2種吸附劑的表面官能團(tuán)。由圖3可見，Ca-Mt和C/S-Mt在3 434.55、1 633.24、1 042.22、790.83和517.25 cm-1處均出現(xiàn)了Mt的特征吸收峰。其中在3 434.55 cm-1附近的吸收峰為蒙脫石層間H—O—H的—OH羥基伸縮振動(dòng),1 633.24 cm-1處為—OH羥基彎曲振動(dòng)吸收峰,均為膨潤土層間吸附水引起的;在1 042.22 cm-1處為蒙脫石晶格中Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰,在790.83 cm-1處為蒙脫石層間Al—O—Si彎曲振動(dòng),517.25 cm-1為層間Si—O—Mg彎曲振動(dòng)吸收峰。

Ca-Mt—膨潤土顆粒;C/S-Mt—復(fù)合改性膨潤土顆粒; CTAB—十六烷三甲基溴化銨;SDBS—十二烷基苯磺酸鈉。圖3 膨潤土顆粒、復(fù)合改性膨潤土顆粒、十六烷三甲基 溴化銨和十二烷基苯磺酸鈉的紅外光譜分析結(jié)果Fig.3 FTIR spectra of Ca-Mt, C/S-Mt, CTAB and SDBS

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)特征

室溫下取0.1 g吸附劑和25 mLρ為5 mg·L-1的NOR溶液于錐形瓶中,避光振蕩進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),考察吸附時(shí)間對吸附效果的影響。結(jié)果表明,C/S-Mt和Ca-Mt對NOR的吸附作用可以在24 h內(nèi)達(dá)到平衡,平衡時(shí)C/S-Mt對NOR的吸附量比Ca-Mt提高約70 μg·g-1。對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合,結(jié)果表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更準(zhǔn)確地描述吸附過程,其平衡吸附量的預(yù)測值qe更接近實(shí)驗(yàn)值,吸附過程由陽離子交換和顆粒內(nèi)擴(kuò)散聯(lián)合控制。

選取0.08 g Ca-Mt與C/S-Mt,依次加入不同初始ρ(NOR)為2～20 mg·L-1的溶液(pH值未調(diào)節(jié)),分別在298、308和318 K下避光振蕩,進(jìn)行吸附等溫實(shí)驗(yàn)。吸附平衡后測定上清液中殘留抗生素的濃度,計(jì)算平衡吸附量(qe),繪制吸附等溫線。利用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, Langumir方程更適合描述Ca-Mt和C/S-Mt對NOR的吸附過程。在318 K溫度下,C/S-Mt對NOR(C0=20 mg·L-1)的吸附量最高可達(dá)3.37 mg·g-1。NOR的吸附量隨溫度的升高而增大,升溫會(huì)加快分子的運(yùn)動(dòng)速率,有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,說明了物理作用的存在,所以整個(gè)吸附過程同時(shí)存在物理作用和化學(xué)作用。

2.3 空床接觸時(shí)間(EBCT)對吸附效果的影響

Ca-Mt和C/S-Mt的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線如圖4所示。出水濃度超過相關(guān)限定標(biāo)準(zhǔn)、突然上升或者變化濃度為進(jìn)料濃度的5%時(shí)稱為“穿透點(diǎn)”,出水濃度達(dá)到95%的時(shí)候通常稱為“流干點(diǎn)”[19]。由表1和圖4可以看出,3種EBCT下2種吸附劑對NOR的吸附穿透曲線變化規(guī)律大致相同,且C/S-Mt吸附達(dá)到飽和(流干點(diǎn))的時(shí)間要略長于Ca-Mt。床層高度恒定不變時(shí),較長的接觸時(shí)間意味著較慢的流速,這為NOR+轉(zhuǎn)移到顆粒吸附劑孔內(nèi)提供了更多的時(shí)間,允許吸附質(zhì)有更大的概率進(jìn)入吸附劑內(nèi)部結(jié)合吸附位點(diǎn),從而延長了穿透時(shí)間。裝置運(yùn)行初期NOR的去除率<100%,仍有少量NOR不能被吸附,這可能是因?yàn)檫M(jìn)水溶液中的H+與NOR+存在競爭吸附。檢測到裝置運(yùn)行期間出水pH值逐漸增大到7再緩緩下降,這說明H+更容易結(jié)合在吸附劑上,所以H+會(huì)占據(jù)部分吸附位點(diǎn)。在Ct/C0<0.1時(shí),NOR出水濃度變化緩慢,繼續(xù)通入NOR溶液,出水濃度開始緩慢上升。在Ct/C0=0.15左右時(shí)6條曲線的出水濃度均開始快速上升,達(dá)到穿透點(diǎn)。但增大流速可以提高傳質(zhì)速率,使單位時(shí)間內(nèi)吸附NOR的量增加,導(dǎo)致2種吸附劑在較短的接觸時(shí)間內(nèi)可以較快達(dá)到飽和,從而節(jié)省處理時(shí)間。所以在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮多種因素,選取合適的接觸時(shí)間。

Ct—t時(shí)刻出水濃度；C0—進(jìn)水濃度； Ca-Mt—膨潤土顆粒;C/S-Mt—復(fù)合改性膨潤土顆粒。圖4 不同空床接觸時(shí)間下膨潤土顆粒和復(fù)合 改性膨潤土顆粒的吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt at different flow rates

2.4 床層高度(H)對吸附效果的影響

在TEBC=20 min、pH=3,初始ρ(NOR)=2 mg·L-1的條件下,通過改變吸附劑投加量來調(diào)節(jié)床層高度,得到Ca-Mt和C/S-Mt處理NOR的穿透曲線(圖5)。

Ct—t時(shí)刻出水濃度；C0—進(jìn)水濃度； Ca-Mt—膨潤土顆粒;C/S-Mt—復(fù)合改性膨潤土顆粒。圖5 不同床層高度下膨潤土顆粒和復(fù)合 改性膨潤土顆粒的吸附穿透曲線Fig.5 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt at different bed depth

由圖5和表1可以看出,隨著吸附柱高度的增加,即吸附劑用量加大,2種吸附劑的穿透時(shí)間和處理水量都明顯增加。吸附劑質(zhì)量增加使吸附劑接觸表面積擴(kuò)大,吸附容量增大,所以穿透時(shí)間延長,穿透曲線斜率減小,傳質(zhì)區(qū)變寬。床層高度從5 cm升高至15 cm時(shí),Ca-Mt和C/S-Mt固定床中NOR的平衡吸附量分別提高了約500和620 μg·g-1。整體來看,C/S-Mt的qe和去除率都略高于Ca-Mt。這是因?yàn)镃/S-Mt中的改性膨潤土具有更大的層間距,單位時(shí)間內(nèi)吸附容量變大,而達(dá)到飽和的時(shí)間(tT)卻很相近,所以qe和NOR去除率(R)均升高。整體來看固定床柱的處理效果符合預(yù)期,并且與其他固定床研究中的結(jié)果相似[20-21]。實(shí)際處理中還應(yīng)綜合優(yōu)化其他因素,適當(dāng)增加固定床高度,從而節(jié)省運(yùn)行成本和提高效率。

2.5 溶液pH值對吸附效果的影響

設(shè)置H=15 cm、TEBC=20 min,初始ρ(NOR)=2 mg·L-1的條件下,改變進(jìn)水溶液pH值,恒溫狀態(tài)下得到Ca-Mt和C/S-Mt的吸附穿透曲線(圖6)。

Ct—t時(shí)刻出水濃度；C0—進(jìn)水濃度； Ca-Mt—膨潤土顆粒;C/S-Mt—復(fù)合改性膨潤土顆粒。圖6 不同pH值條件下膨潤土顆粒和復(fù)合 改性膨潤土顆粒的吸附穿透曲線Fig.6 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt in various pH solution

溶液pH值控制靜電相互作用,影響穿透曲線和Ca-Mt和C/S-Mt的吸附能力。由圖6可知,溶液pH值對穿透曲線有顯著影響。結(jié)合表1可知, pH由3增至7,C/S-Mt柱的穿透時(shí)間由5 100降至180 min,qe由1.55減少至0.09 mg·g-1,去除率由70.57%降到48.03%。根據(jù)NOR的酸度系數(shù)pKa值[22]可知,溶液pH<6.34時(shí),溶液中NOR的存在形式為NOR+,隨著pH值的增大,即溶液中OH-濃度增大,使NOR與表面帶負(fù)電的膨潤土顆粒間的靜電斥力增大,床層與NOR+接觸的可能性逐漸降低,導(dǎo)致吸附容量減小,穿透時(shí)間下降。當(dāng)6.34

表1 膨潤土顆粒和復(fù)合改性膨潤土顆粒吸附NOR的固定床柱參數(shù)[20]

Table 1 Parameters in fixed-bed column for NOR dsorption by Ca-Mt and C/S-Mt

吸附劑Q/(mL·min-1)TEBC/minH/cmpH值tb/mintT/minmT/mgqt/mgqe/(mg·g-1)Ve/Lm/gR/% Ca-Mt2.65101533 6005 85031.0122.701.8415.5012.3673.22 1.33201534 8308 04021.3915.081.2210.6912.3670.51 0.88301536 0409 99017.5812.891.048.7912.3673.29 0.88201033 0205 6109.876.970.854.948.2470.62 0.4420531 5903 3602.962.050.501.484.1269.21 1.33201556202 9887.955.220.423.9712.3665.66 1.33201571206061.610.770.060.8112.3647.68 C/S-Mt2.65101533 9606 06032.1223.732.2916.0610.3573.88 1.33201535 1008 52022.6615.991.5511.3310.3570.57 0.88301536 30010 56018.5913.441.309.2910.3572.31 0.88201033 0805 94010.457.631.115.236.972.99 0.4420531 9833 6603.222.350.681.613.4572.96 1.33201557203 2408.625.860.574.3110.3568.03 1.33201571807261.930.930.090.9710.3548.03

Ca-Mt為膨潤土顆粒,C/S-Mt為復(fù)合改性膨潤土顆粒,Q為吸附柱中的進(jìn)水流速,TEBC為空床接觸時(shí)間,H為床層高度，tb為穿透時(shí)間,tT為總處理(流干點(diǎn))時(shí)間,mT為通過吸附柱的NOR總質(zhì)量,qt為NOR的最大吸附量,qe為平衡吸附量,Ve為總處理體積,m為固定床中吸附劑的用量,R為NOR的去除率；C0=2 mg·L-1。

2.6 固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果

總體來看,控制pH值在3～5之間,改性膨潤土顆粒對NOR的去除率可以穩(wěn)定在65%以上,最高可達(dá)73.88%。在同一條件下,C/S-Mt和Ca-Mt平衡吸附量qe最高分別可達(dá)2.29和1.84 mg·g-1,C/S-Mt的吸附量最大可提高約450 μg·g-1。WANG等[23]利用鹽酸改性、高溫焙燒制備的改性沸石對初始ρ(NOR)為10 mg·L-1的溶液NOR吸附量為0.69 mg·g-1;ZHANG等[24]分別利用500 ℃焙燒后的蘆葦基和污泥生物炭去除5和10 mg·L-1的NOR,在最佳條件下其吸附量僅達(dá)2.13和2.09 mg·g-1。與同類型吸附劑相比,該研究中制備出的復(fù)配膨潤土顆粒吸附劑對諾氟沙星表現(xiàn)出較優(yōu)的吸附性能。

2.7 動(dòng)態(tài)吸附模型擬合及分析

2.7.1Thomas模型擬合及分析

利用Thomas模型公式對Ca-Mt柱和C/S-Mt柱的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線分別見圖4～6,相關(guān)參數(shù)見表2。Thomas非線性擬合曲線的R2均大于0.97,能很好地描述NOR在Ca-Mt和C/S-Mt上的動(dòng)態(tài)吸附過程。kT隨著接觸時(shí)間和床層高度的升高而降低,隨著pH值的增加而增大。高度不變的情況下接觸時(shí)間的增加意味著流速減小,傳質(zhì)推力減小,傳質(zhì)阻力加大,導(dǎo)致速率常數(shù)減小。同理,床層高度上升,即吸附劑的量增加,使NOR通過吸附柱的阻力增大,穿透時(shí)間延長,從而kT降低。pH值的上升會(huì)增大NOR與吸附劑分子的靜電斥力,加大傳質(zhì)推力,縮短穿透時(shí)間,加快傳質(zhì)速率,即kT變大。另外根據(jù)表2預(yù)測出的平衡吸附量(q0)與實(shí)驗(yàn)值(qe)結(jié)果很接近,說明Thomas模型適用于NOR在Ca-Mt和C/S-Mt上的吸附過程,外部和內(nèi)部擴(kuò)散不是該過程的限速步驟。

2.7.2Yoon-Nelson 模型擬合及分析

通過式2對動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合(表2),表明Yoon-Nelson模型對該實(shí)驗(yàn)的固定床系統(tǒng)具有一定的有效性(R2>0.97)。隨著接觸時(shí)間和床層高度的增加,kY減小,50%穿透時(shí)間τ增大;另一方面,當(dāng)pH值上升時(shí),kY隨之增大,而τ減小,這與Thomas模型結(jié)果保持一致。通過表2還可以得到計(jì)算值τ與實(shí)驗(yàn)值t0.5相差不大,因此可以用Yoon-Nelson模型來預(yù)估固定床柱中NOR的吸附性能。

3 結(jié)論

(1) 膨潤土顆粒吸附劑對水中NOR有較好的吸附效果,在去除NOR的同時(shí)還具有除酸的作用。考慮到實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性以及更高的處理效率,最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的最佳吸附條件為:C0=2 mg·L-1、pH=3、TEBC=20 min、H=15 cm、Q=1.33 mL·min-1。在此條件下C/S-Mt固定床柱的穿透時(shí)間比Ca-Mt增加約270 min,處理水量上升640 mL,最大吸附量qt提高910 μg,C/S-Mt對NOR的平衡吸附量比Ca-Mt高約330 μg·g-1。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件下Thomas模型和Yoon-Nelson模型的非線性擬合參數(shù)

Table 2 Parameters of Thomas & Yoon-Nelson model at experimental different conditions using non-linear regression analysis

吸附劑Q/(mL·min-1)TEBC/minH/cmpH值Thomas模型Yoon-Nelson模型kT/(mL·min-1·mg-1)q0/(mg·g-1)R2kY/10-3 min-1τ/mint0.5/minR2 Ca-Mt2.65101530.9251.940.9871.854 515.684 5600.987 1.33201530.661.280.9891.325 960.616 1500.989 0.88301530.5251.100.9841.057 706.677 8600.984 0.88201030.930.890.9751.864 178.494 3500.975 0.4420531.1950.520.9842.392 417.992 5200.984 1.33201551.0050.430.9842.011 992.541 4400.984 1.33201573.20.060.9356.4290.783180.935 C/S-Mt2.65101530.982.380.9801.964 647.6246200.980 1.33201530.6551.590.9911.316 178.3562100.991 0.88301530.498 51.360.9900.9977 976.338 2200.990 0.88201030.791.110.9821.584 334.824 4520.982 0.4420531.40.650.9912.82 565.032 6400.991 1.33201550.980.550.9781.962 127.211 5600.978 1.33201572.7350.090.9415.47345.354020.941

Ca-Mt為膨潤土顆粒,C/S-Mt為復(fù)合改性膨潤土顆粒,Q為吸附柱中的進(jìn)水流速,TEBC為空床接觸時(shí)間,H為床層高度,kT為Thomas速度常數(shù)；q0為Thomas模型計(jì)算出的平衡吸附量；kY為Yoon-Nelson速率常數(shù)；τ為Yoon-Nelson模型計(jì)算出的穿透50%吸附質(zhì)所需時(shí)間；t0.5為實(shí)驗(yàn)測出的穿透50%吸附質(zhì)所需時(shí)間；C0=2 mg·L-1。

(2) 利用Thomas和Yoon-Nelson非線性模型對Ca-Mt和C/S-Mt固定床去除NOR的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果顯示這2個(gè)模型的擬合效果均較好。可以用Thomas模型來評(píng)估固定床柱的吸附性能并且能夠預(yù)測NOR在2種吸附柱上的平衡吸附量。Yoon-Nelson模型可以用來預(yù)估2種吸附柱吸附50%吸附質(zhì)的穿透時(shí)間。