桂北某鉛鋅礦影響區(qū)土壤和柑橘中重金屬含量及柑橘產(chǎn)業(yè)再優(yōu)化研究

宋 波,田美玲,龐 瑞,周 浪,吳 勇,鐘雪梅①

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,廣西桂林 541004)

重金屬Pb、Cd和類金屬As等具有顯著的生物毒性,在環(huán)境中分布廣泛[1]。人類活動(dòng),如礦產(chǎn)開(kāi)采等過(guò)程中產(chǎn)生的礦渣和揚(yáng)塵可以隨水流和風(fēng)力聚集到土壤中，選、洗礦廢水未經(jīng)有效處理最終與灌溉水交匯進(jìn)入農(nóng)田土壤中,農(nóng)藥、化肥、污泥的過(guò)度使用都是造成土壤污染的重要原因[2-6]。土壤是重金屬的最終歸宿地,更是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)[7]。已有研究表明,我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)峻[8]。柑橘是世界第一大水果,柑橘產(chǎn)業(yè)是水果產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)[9]。廣西壯族自治區(qū)氣候適宜、雨量充沛,是我國(guó)柑橘生長(zhǎng)的優(yōu)選區(qū)域[10]。桂北地區(qū)鉛鋅礦豐富,開(kāi)礦歷史悠久,在某鉛鋅礦影響區(qū)上游曾建立小型浮選廠進(jìn)行選礦生產(chǎn),后來(lái)因雨水沖刷等因素導(dǎo)致其周邊農(nóng)田受到重金屬污染。隨后,當(dāng)?shù)剞r(nóng)民將沖刷河道平整為農(nóng)田,種植水稻、蔬菜、柑橘等農(nóng)作物[11]。覃朝科等[12]研究了該地區(qū)鉛鋅礦的環(huán)境現(xiàn)狀,發(fā)現(xiàn)該地區(qū)環(huán)境受到鉛鋅礦影響,存在安全風(fēng)險(xiǎn)。莫福金等[11]對(duì)該鉛鋅礦周邊土壤和白菜Hg含量進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)土壤中總Hg含量嚴(yán)重超標(biāo),但白菜中Hg含量均未超過(guò)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。張?jiān)葡嫉萚13]對(duì)該鉛鋅礦影響區(qū)農(nóng)田土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標(biāo)情況進(jìn)行分析,確定As、Pb和Cd為需要優(yōu)先控制的重金屬污染物。對(duì)于當(dāng)?shù)亓闵⒎N植的柑橘重金屬含量狀況鮮見(jiàn)報(bào)道。筆者在前人研究的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)研究柑橘地土壤和對(duì)應(yīng)柑橘中的優(yōu)先控制污染物As、Pb和Cd的含量特征,結(jié)合當(dāng)?shù)馗涕佼a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,為當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)主義新農(nóng)村建設(shè)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

桂北地區(qū)的某鉛鋅礦(主要伴生Cd和As),平均海拔150 m,礦區(qū)面積為21 km2。20世紀(jì)50年代正式投入開(kāi)采工作,2012年停產(chǎn)。開(kāi)發(fā)初期,礦業(yè)開(kāi)采活動(dòng)產(chǎn)生的尾砂被隨意堆放在河流上游,進(jìn)而形成尾砂庫(kù)。尾砂庫(kù)內(nèi)有天然涌泉,常年有泉水涌出,經(jīng)尾砂庫(kù)流入河水中,上述現(xiàn)象持續(xù)了60 a之久。20世紀(jì)70年代一場(chǎng)強(qiáng)降雨導(dǎo)致尾砂庫(kù)坍塌,尾砂沿河谷進(jìn)入河流中,導(dǎo)致河流周邊的耕地土壤受到伴有尾礦砂的河水澆灌,進(jìn)而受到污染。

柑橘地位于鉛鋅礦下游約6 km 處,地形呈現(xiàn)由東北向西南傾斜之勢(shì)。當(dāng)?shù)馗涕俚貕K分布較為零散,樹(shù)齡參差不齊,長(zhǎng)勢(shì)有好有壞,收獲的柑橘多用于售賣。當(dāng)?shù)鼐用駷樵黾油恋乩寐?在柑橘地內(nèi)零星間套作有玉米、黃豆、蔬菜等農(nóng)作物,主要生產(chǎn)模式為自給自足。

1.2 樣品采集與處理

于2015年11月在研究區(qū)域采集柑橘地土壤樣品和柑橘樣品,其中采集土壤樣品131個(gè),采集柑橘種類包括橘子(n=58)和金桔(n=13),由于一般柑橘樹(shù)種植后需要3～4 a方可開(kāi)花結(jié)果,研究區(qū)域柑橘樹(shù)齡參差不齊,部分柑橘樹(shù)還未到開(kāi)花結(jié)果的年限,因此柑橘樣品個(gè)數(shù)少于柑橘地土壤樣品個(gè)數(shù)。土壤樣品采用五點(diǎn)法采集,各取0～40 cm土壤約1 kg,充分混勻后用四分法縮分留取約1 kg土壤作為該點(diǎn)的樣品并帶回實(shí)驗(yàn)室,除去石塊和植物根系后風(fēng)干,之后磨碎分別過(guò)0.841 mm和0.149 mm孔徑尼龍篩網(wǎng)裝袋密封保存。土壤樣品的采集、混合、研磨和過(guò)篩等處理均使用木頭、塑料或瑪瑙等工具。采集3～5株柑橘樹(shù)中上部的柑橘成熟果實(shí)形成一個(gè)混合柑橘類樣品帶回實(shí)驗(yàn)室,其中橘子樣品剝皮去核后待用,金桔樣品用自來(lái)水清洗3～5次,再用超純水潤(rùn)洗3～5次,自然晾干后待用。

1.3 樣品分析與測(cè)試

土壤樣品pH值分析采用土水質(zhì)量比為1∶2.5的pH電位法測(cè)定,土壤樣品中As含量用王水浸提法進(jìn)行消解, Cd和Pb含量采用HNO3-H2O2方法(EPA 3050B)消解;柑橘類樣品中的As、Cd和Pb均采用HNO3-HClO4方法(EPA 3050B)消解,消解過(guò)程中平行樣品和空白對(duì)照與試驗(yàn)同步進(jìn)行。用原子熒光形態(tài)分析儀(AFS-9700)測(cè)定土壤和植物中的As含量,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 7000)測(cè)定土壤中的Cd和Pb含量,用石墨爐-原子吸收光譜儀(AA-700)測(cè)定植物中的Cd和Pb含量。土壤樣品分析過(guò)程中加入土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品(GSS-6)進(jìn)行質(zhì)量控制,柑橘樣品分析過(guò)程中進(jìn)行加標(biāo)回收控制,回收率和加標(biāo)回收率均在80%～120%之間,分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,所用水均為超純水(亞沸水)。

1.4 評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬污染評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅(Nemero)綜合指數(shù)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[14-15],以我國(guó)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為臨界值參考。計(jì)算公式為

(1)

(2)

式(1)～(2)中，Pi為污染指數(shù),Pi≤1.0時(shí)樣品未受污染,Pi>1.0時(shí)樣品被污染,Pi值越大表明樣品受污染越嚴(yán)重;Ci為污染物實(shí)測(cè)值,mg·kg-1;Si為污染物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值,mg·kg-1。PN為Nemero綜合污染指數(shù),當(dāng)PN≤0.7時(shí)土壤樣品污染等級(jí)為安全,0.73.0時(shí)為重污染,且PN值越大表明樣品受污染越嚴(yán)重;Pi,ave為土壤重金屬元素中單因子污染指數(shù)的平均值,Pi,max為土壤重金屬元素中單因子污染指數(shù)的最大值。

柑橘中重金屬污染評(píng)價(jià)采用單因子污染指數(shù)法,以GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中的標(biāo)準(zhǔn)限值作為臨界值參考。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.0和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量及污染評(píng)價(jià)

柑橘地土壤樣品pH值范圍為4.69～8.03,在分析的131個(gè)混合土壤樣品中,pH值>7.5～8.5的弱堿性土壤占3.39%,pH值>6.5～7.5中性土壤占28.81%,pH值>5.5～6.5的弱酸性土壤占38.98%,pH≤5.5的酸性土壤占28.81%,pH值算術(shù)平均值為6.07,幾何平均值為6.02,屬于弱酸性土壤。土壤pH值偏低會(huì)增加某些重金屬元素的有效性,增加土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)。該區(qū)域大部分土壤pH值處于農(nóng)作物適宜的范圍內(nèi),但個(gè)別樣點(diǎn)pH值偏低,應(yīng)注意土壤重金屬活性增加的風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)柑橘地土壤重金屬As、Pb和Cd含量進(jìn)行Kolmogorov-Smirnov(K-S)正態(tài)性檢驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 柑橘地土壤As、Pb和Cd含量分布特征Fig.1 Frequency distribution of As and Pb and Cd contents in citrus soil

由圖1可見(jiàn)，重金屬As和Cd元素原始數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布,經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后符合正態(tài)分布(PK-S>0.05),可用幾何均值表示土壤重金屬As和Cd含量。Pb不符合正態(tài)分布,此時(shí)用中位數(shù)表示土壤重金屬Pb含量。

柑橘地土壤樣品中重金屬含量狀況如表1所示。土壤重金屬w(As)為5.10～65.0 mg·kg-1,平均w為15.6 mg·kg-1,超過(guò)研究區(qū)域土壤As含量背景值(11.88 mg·kg-1)[13];與GB 15618—2018中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比平均含量不超標(biāo),但部分樣品超標(biāo),超標(biāo)率為2.29%;通過(guò)計(jì)算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),As元素的單因子污染指數(shù)范圍為0.128～1.625,算術(shù)均值為0.434,總體污染程度為安全水平。w(Pb)為24.8～2 893 mg·kg-1,平均為91.40 mg·kg-1,顯著高于研究區(qū)域土壤Pb含量背景值(20.32 mg·kg-1)(P<0.05);與GB 15618—2018相比平均含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值,樣品超標(biāo)率為50.38%,說(shuō)明有超出將近一半的土壤樣品存在Pb污染;通過(guò)計(jì)算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),Pb的單因子污染指數(shù)范圍為0.310～36.17,算術(shù)均值為5.917,總體污染程度為重度污染。w(Cd)為0.09～16.9 mg·kg-1,平均含量為0.906 mg·kg-1,顯著高于研究區(qū)域土壤Cd含量背景值(0.078 6 mg·kg-1)(P<0.05);與GB 15618—2018相比平均含量超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值,樣品超標(biāo)率達(dá)79.39%;通過(guò)計(jì)算研究區(qū)域土壤重金屬單因子污染指數(shù)發(fā)現(xiàn),Cd的單因子污染指數(shù)范圍為0.302～56.35,算術(shù)均值為4.467,總體污染程度為重度污染。柑橘地土壤重金屬綜合污染指數(shù)為4.90,屬于重度污染水平。

不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)適用于不同的范圍,可能得出不同的結(jié)論。上述2種評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)都表明該研究區(qū)域柑橘地土壤中Cd含量超標(biāo)最為嚴(yán)重,Pb次之,As含量總體水平并不高,但局部區(qū)域存在一定程度的超標(biāo)現(xiàn)象。說(shuō)明研究區(qū)域柑橘地土壤存在重金屬含量超標(biāo)現(xiàn)象,且以Cd為主要污染物。這可能與當(dāng)?shù)貧v史上鉛鋅礦開(kāi)采活動(dòng)有關(guān),也可能由于選洗礦過(guò)程中排放的含有礦渣的廢水隨同灌溉水流入柑橘地土壤中所致。

表1 柑橘地土壤重金屬含量及污染指數(shù)

Table 1 Heavy metal contents and pollution index of citrus soil

元素w/(mg·kg-1)算術(shù)均值/(mg·kg-1)幾何均值/(mg·kg-1)中值/(mg·kg-1)變異系數(shù)/%背景值/(mg·kg-1)篩選值/(mg·kg-1)超標(biāo)率/%Pi范圍均值污染程度 As5.1～65.017.4±8.6215.6(1.58)15.1049.5410.20402.290.128～1.6250.434安全 Pb 24.8～2 893.0473±575194(4.13)91.40121.6018.309050.380.310～36.175.917重度污染 Cd0.09～16.91.64±2.090.906(3.02)0.96127.400.610.379.390.302～56.354.467重度污染

2.2 柑橘重金屬含量及生物富集

研究區(qū)橘子和金桔中As、Pb和Cd含量狀況(表2)與GB 2762—2017中規(guī)定的限定值進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)在采集的所有金桔樣品中重金屬Cd含量均超標(biāo),超標(biāo)率為100%。就柑橘類總體樣品而言,重金屬Cd的超標(biāo)率分別為18%,重金屬As和Pb含量不超標(biāo)?？傮w污染趨勢(shì)表現(xiàn)為橘子中重金屬含量遠(yuǎn)低于GB 2762—2017限值,處于安全水平;金桔中重金屬Cd存在超標(biāo)現(xiàn)象,應(yīng)引起注意。有研究發(fā)現(xiàn),柑橘果肉中的Pb主要來(lái)源于土壤中Pb的有效含量,而As、Cd可能與人為施用農(nóng)藥化肥有關(guān)[16]。因此控制土壤中重金屬有效態(tài)含量,同時(shí)嚴(yán)格管控農(nóng)藥化肥的使用,是保證柑橘安全生產(chǎn)的有力措施。

表2 柑橘重金屬含量及污染指數(shù)

Table 2 Heavy metal contents and pollution index of citrus

指標(biāo)名稱w/(mg·kg-1)算術(shù)均值/(mg·kg-1)幾何均值/(mg·kg-1)中值/(mg·kg-1)標(biāo)準(zhǔn)限量1)參考值/(mg·kg-1)超標(biāo)率/%富集系數(shù)/10-2 As橘子0.000 4～0.033 90.003 8±0.007 30.001 4(3.24)0.000 80.0500.005 1金桔0.001 6～0.011 70.003 5±0.003 00.002 8(1.85)0.002 50.0500.016 0 Pb橘子0.002 7～0.024 60.017 8±0.004 50.017 1(1.41)0.017 20.1000.018 7金桔0.041 6～0.080 50.060 5±0.012 60.059 3(1.24)0.061 00.1000.064 9 Cd橘子0.000 4～0.036 00.019 8±0.004 80.018 1(1.88)0.019 80.0501.997 8金桔0.057 5～0.074 30.066 5±0.005 00.066 4(1.08)0.067 70.051007.328 9

1)GB 2762—2017。

柑橘中重金屬含量水平及其對(duì)土壤重金屬的富集能力直接關(guān)系到柑橘的生產(chǎn)和食用安全。研究區(qū)柑橘對(duì)重金屬的富集系數(shù)(BCF)可以反映出柑橘對(duì)土壤中重金屬的富集特征。不同種類柑橘對(duì)不同重金屬元素的富集能力不一致(表2),比較發(fā)現(xiàn),橘子和金桔對(duì)重金屬As、Pb和Cd的富集能力很弱,富集系數(shù)遠(yuǎn)小于1。Pearson相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，土壤中不同重金屬全量、pH值與對(duì)應(yīng)柑橘中重金屬含量的相關(guān)性均未達(dá)顯著水平,這可能是由于柑橘類植物對(duì)重金屬As、Pb和Cd的富集能力很弱,這與李金強(qiáng)等[17]、袁啟鳳等[18]和黃昀等[19]的結(jié)論相一致。

2.3 柑橘產(chǎn)業(yè)再優(yōu)化

2.3.1桂北地區(qū)柑橘產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

桂北地區(qū)氣候溫潤(rùn),適宜柑橘栽培,柑橘已成為當(dāng)?shù)靥厣a(chǎn)業(yè)。當(dāng)?shù)馗涕佼a(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速,注重品牌培育,同時(shí)也是當(dāng)?shù)剞r(nóng)民的重要收入來(lái)源[10]。當(dāng)?shù)卣叨戎匾暩涕佼a(chǎn)業(yè),并提出明確的發(fā)展目標(biāo),組建相對(duì)完善的配套設(shè)施,具備較為有力的生產(chǎn)措施,形成了全縣共同管理、共同生產(chǎn)柑橘的良好氛圍,在政府部門的有力推動(dòng)下,柑橘產(chǎn)業(yè)得到進(jìn)一步健康發(fā)展。

桂北柑橘產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展離不開(kāi)技術(shù)創(chuàng)新,當(dāng)?shù)丶夹g(shù)部門在生產(chǎn)實(shí)踐中通過(guò)不斷改進(jìn)與完善,推出先進(jìn)的倒U型和倒V型簡(jiǎn)易棚架蓋膜技術(shù),攻克了直接蓋膜容易導(dǎo)致頂部葉果在晴熱天氣被灼傷的難題;逐步完善了果園滴灌、生草栽培、測(cè)土配方施肥和病蟲(chóng)綜合防治等技術(shù),形成了以“防曬、防雨、防寒”技術(shù)為核心的綜合栽培模式,從而突破了柑橘發(fā)展的技術(shù)瓶頸。

桂北當(dāng)?shù)卣铝τ趯⒏涕僭耘嗉夹g(shù)普及并推廣,對(duì)當(dāng)?shù)毓r(nóng)改進(jìn)行系統(tǒng)培訓(xùn),進(jìn)而有力促進(jìn)了柑橘管理水平的提高。在生產(chǎn)關(guān)鍵季節(jié),組織專業(yè)技術(shù)人員深入柑橘生產(chǎn)區(qū),對(duì)果農(nóng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)指導(dǎo),提供技術(shù)咨詢。近10 a桂北地區(qū)的柑橘種植已從原來(lái)的傳統(tǒng)種植轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)種植+農(nóng)業(yè)休閑旅游的發(fā)展模式,形成柑橘中試示范帶,不僅帶動(dòng)了柑橘產(chǎn)業(yè),也促進(jìn)了周邊休閑農(nóng)業(yè)旅游發(fā)展[20]。

2.3.2優(yōu)化方案

基于調(diào)查研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)礦業(yè)活動(dòng)影響區(qū)柑橘地土壤重金屬存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象,尤其是Cd,超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值3倍以上,Pb也存在不同程度的污染,2種重金屬的空間變異系數(shù)較大,土壤中重金屬含量分布極度不均勻。采集的所有金桔樣品中Cd含量均超出標(biāo)準(zhǔn)限值。針對(duì)研究區(qū)柑橘重金屬含量狀況,為了健康的發(fā)展柑橘產(chǎn)業(yè)鏈,提出以下優(yōu)化建議和措施。

優(yōu)化品種:在采集的橘子和金桔樣品中,橘子樣品中的各類重金屬均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于我國(guó)限值標(biāo)準(zhǔn)值,而金桔中的重金屬存在不同程度的健康風(fēng)險(xiǎn)。為規(guī)避風(fēng)險(xiǎn),可在鉛鋅礦影響區(qū)適宜的范圍內(nèi)擴(kuò)大橘子種植規(guī)模,少種或不種金桔。如此,既可以保證當(dāng)?shù)赝寥赖挠行Ю煤蜕a(chǎn),也可以確保農(nóng)民收入。

優(yōu)化種植結(jié)構(gòu):在調(diào)查的所有金桔樣品中,Cd的含量均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。針對(duì)這一污染風(fēng)險(xiǎn),采用種植結(jié)構(gòu)調(diào)整方式,規(guī)避重金屬通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體危害人體健康。通過(guò)植物阻隔技術(shù),將受影響區(qū)的食用金桔改為觀賞金桔，保證柑橘產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展。

優(yōu)化施肥:在柑橘的栽培和生長(zhǎng)過(guò)程中,盡量減少化學(xué)肥料的施用,避免因農(nóng)業(yè)投入品的添加促使土壤重金屬含量增加,土壤環(huán)境進(jìn)一步惡化。一定條件下需要建立并完善對(duì)病蟲(chóng)害及自然災(zāi)害的預(yù)防和控制體系,建立危害天氣預(yù)警系統(tǒng)。

植物萃取:考慮到研究區(qū)域土壤重金屬污染主要來(lái)源于鉛鋅礦的影響,非區(qū)域本底值較高所致,可采用植物修復(fù)方法去除土壤中超量積累的重金屬Pb和Cd,采用柑橘與Pb、Cd超富集植物間套作的方法,可在一定年限內(nèi)使得污染土壤恢復(fù)到安全水平[21],必要時(shí)可添加一定的螯合劑,促進(jìn)土壤中的重金屬被解析出來(lái),加快植物萃取速率[22]。進(jìn)一步保障柑橘產(chǎn)業(yè)鏈的綠色發(fā)展。

3 結(jié)論

(1)桂北某鉛鋅礦區(qū)柑橘地土壤pH值為弱酸性,As污染程度為安全水平,Pb和Cd含量分別達(dá)91.40和0.906 mg·kg-1,Pb和Cd污染程度都屬于重度污染水平;土壤綜合污染指數(shù)為4.90,屬于重度污染水平。

(2)在鉛鋅礦影響區(qū)種植的橘子中重金屬含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值,金桔中重金屬Cd存在超標(biāo)現(xiàn)象,應(yīng)引起注意。

(3)為發(fā)展健康綠色的柑橘產(chǎn)業(yè),建議通過(guò)柑橘品種優(yōu)化、種植結(jié)構(gòu)優(yōu)化、施肥模式優(yōu)化等措施進(jìn)行改善,也可通過(guò)植物萃取技術(shù)減少土壤中的重金屬含量。