納米零價鐵強(qiáng)化糖蜜乙醇廢水厭氧處理效果

陳 陽 ，趙明星 *，3，阮文權(quán) ，3

（1.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫214122；2.江蘇省厭氧生物技術(shù)重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州215009）

糖蜜乙醇廢水是指采用糖蜜發(fā)酵蒸餾乙醇后排放的廢液，具有有機(jī)污染物質(zhì)量濃度（COD 80 000～130 000 mg/L）和硫酸鹽質(zhì)量濃度（SO42-8 000～10 000 mg/L）高的特點。糖蜜乙醇廢水有機(jī)污染物的含量較高，排放總量很大，如果不進(jìn)行處理而直接排入環(huán)境中，將會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1-2]。目前糖蜜乙醇廢水的處理方法主要有：生化處理法、絮凝-沉淀法、催化氧化法等[3]，其中厭氧生物處理法因具有有機(jī)負(fù)荷承受率高、運(yùn)行過程穩(wěn)定，產(chǎn)生可再生能源沼氣等優(yōu)點而受到廣泛的關(guān)注。

但是在厭氧生物處理過程中，SO42-會被硫酸鹽還原菌 （SRB）還原生成H2S，從而對產(chǎn)甲烷細(xì)菌（MPB）產(chǎn)生抑制作用。研究表明，當(dāng)有機(jī)廢水中SO42-質(zhì)量濃度達(dá)到800 mg/L時就開始對MPB產(chǎn)生抑制[4]，所以降低或消除厭氧消化中的H2S抑制作用非常重要。目前的研究主要集中在采用預(yù)處理方式來降低廢水中的硫酸根，任守軍[5]等采用活性炭、BaCl2·2H2O、Ca （OH）2及鐵碳微電池法對糖蜜乙醇廢水中的硫酸鹽進(jìn)行預(yù)處理，產(chǎn)氣性能得到較大的提升。除了預(yù)處理技術(shù)，直接降低或去除厭氧消化過程中產(chǎn)生的H2S也有利于提高廢水處理效果。而通過向反應(yīng)體系中外源投加納米材料來降低或解除糖蜜乙醇廢水厭氧處理過程中H2S抑制效應(yīng)的研究較少。納米零價鐵具有粒子直徑小、顆粒比表面積大，反應(yīng)活性高等特性，從而具有良好的吸附性能和很高的還原活性[6]。Li[7]等研究了納米零價鐵與硫的不同結(jié)合形態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫化氫除了和鐵直接形成FeS沉淀，還能夠吸附于納米鐵顆粒的表面與Fe和FeOOH發(fā)生反應(yīng)，生成表面配合物，而這些配合物也能夠與硫化氫反應(yīng)生成二硫化物和聚硫化物。在厭氧體系中，納米零價鐵可以作為電子供體。如在產(chǎn)甲烷過程中，嗜氫產(chǎn)甲烷菌可利用納米零價鐵提供的電子將CO2還原生成甲烷。

作者通過向厭氧消化系統(tǒng)中添加NZVI對糖蜜乙醇廢水進(jìn)行中溫厭氧消化處理。分析了反應(yīng)過程中COD和SO42-的去除率、產(chǎn)氣率和沼氣中甲烷含量、廢水中硫酸根和硫化物質(zhì)量濃度、污泥EPS和脫氫酶活性等。通過分析厭氧顆粒污泥中添加不同質(zhì)量NZVI對糖蜜乙醇廢水厭氧消化處理的影響，以期為工程化應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

納米零價鐵粉（粒徑50 nm）：購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；厭氧顆粒污泥（TS：12.2%，VS：9.5%）：取自無錫某食品廠厭氧UASB反應(yīng)器。顆粒污泥直徑1～3 mm，實驗用水為廣西某糖廠的糖蜜乙醇廢水，廢水稀釋10倍后作為原水，主要水質(zhì)參數(shù)為 COD 8 350 mg/L，SO42-1 060 mg/L，pH 4.15。

鈉米零價鐵粉的表征實驗所用的表征設(shè)備為X射線衍射儀：日本理學(xué)D/max；透射電子顯微鏡：S-570，日本；納米鐵粉的透射電鏡圖和XRD圖譜見圖 1、圖 2，圖 2 中橫坐標(biāo)為 2θ/（°）。 從圖 1 可知，本次實驗所用納米鐵粉為球形結(jié)構(gòu)，因磁性和靜電引力作用，納米零價鐵易形成鏈狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了團(tuán)聚的現(xiàn)象。在衍射圖中2θ為44.698°和65.054°處出現(xiàn)較強(qiáng)特征峰，通過與JCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對照，與鐵的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰出峰度數(shù)一致，說明鐵粉沒有被氧化或表面氧化程度極低。以上結(jié)果表明，用于本次實驗的納米鐵粉純度較高。

圖1 納米零價鐵粉的TEM圖Fig.1 TEM image of zero valent iron

圖2 納米零價鐵粉的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of zero valent iron

1.2 實驗設(shè)計

每組實驗采用有效容積為250 mL的反應(yīng)瓶，產(chǎn)生的氣體經(jīng)過裝有50 mL乙酸鉛溶液的血清瓶吸收硫化氫后用集氣袋收集，實驗裝置見圖3。

實驗共分為 7 組， 依次編號為 A、B、C、D、E、F和G，其中A組是空白對照組，每組做3個平行，文中數(shù)值為3組的平均值。各組添加廢水體積、顆粒污泥和NZVI質(zhì)量見表1。廢水初始pH用碳酸鈉調(diào)節(jié)至7.15左右，攪拌混勻，檢查裝置氣密性保證氣密性良好，放入（35±1）℃水浴鍋中反應(yīng)3 d。

圖3 實驗裝置簡圖Fig.3 Diagrammatic drawing of experiment device

表1 實驗設(shè)計Table 1 Design of experiment

1.3 指標(biāo)和測定方法

廢水COD濃度：采用重鉻酸鉀法測定[8]；硫酸根質(zhì)量濃度：采用絡(luò)合滴定法測定[9]；硫化物：采用碘量法測定[10]；污泥胞外聚合物：采用硫酸法提取[11]；污泥胞外聚合物中蛋白質(zhì)和多糖：分別采用Folin-酚法[12]和苯酚-硫酸法[13]測定；污泥脫氫酶活性：采用分光光度法測定[14]；沼氣產(chǎn)量：采用排水法測定；氣體中甲烷含量：采用氣相色譜法測定[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水COD的降解情況

反應(yīng)前后廢水COD質(zhì)量濃度和去除率變化見圖4。由圖4可知，經(jīng)過3 d的反應(yīng)，廢水中的有機(jī)物被微生物大量降解，反應(yīng)結(jié)束時，各組廢水COD質(zhì)量濃度分別為 3 120、2 880、2 800、2 720、2 560、2 400、2 720 mg/L，COD 的去除率隨著 NZVI添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，各組降解率分別為 62.5%、65.4%、66.3%、67.2%、69.3%、71.1%和67.4%。NZVI添加量為0.5 g，COD去除效果最好，去除率為71.1%，比空白組提高14.7%。

圖4 廢水中COD質(zhì)量濃度的變化情況Fig.4 Changes of COD concentration in wastewater

研究結(jié)果表明，NZVI的添加量在一定范圍內(nèi)對COD的去除有促進(jìn)作用，NZVI產(chǎn)生的Fe2+對厭氧微生物的生長繁殖有利，但是NZVI添加量并不是越多越好。本課題組前期研究表明，在厭氧消化系統(tǒng)中，當(dāng)亞鐵離子質(zhì)量濃度高于10 mg/L時會對微生物產(chǎn)生毒害作用[16]。過量的NZVI可能會對微生物細(xì)胞膜產(chǎn)生作用，影響微生物的代謝活動。Yang[17]等發(fā)現(xiàn)NZVI的添加量超過30 mmol/L時會導(dǎo)致厭氧體系混合溶液中的SCOD濃度明顯升高，這表明NZVI的添加量過多會對微生物細(xì)胞產(chǎn)生破壞作用。Lee[18]等和Li[19]等的研究表明，NZVI的具體作用方式可能是其強(qiáng)還原性分解細(xì)胞膜和蛋白質(zhì)官能團(tuán)。

2.2 添加NZVI對系統(tǒng)氧化還原電位 （ORP）的影響

ORP作為介質(zhì)環(huán)境條件的一個綜合性指標(biāo)，表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對程度。向厭氧消化體系中添加NZVI后，厭氧消化系統(tǒng)的ORP呈下降趨勢，見圖5。因為NZVI有強(qiáng)還原性，可導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)的ORP降低。Li[7]等的研究表明，向有機(jī)污泥懸浮液中加入NZVI（0.5 g/L等），厭氧體系ORP迅速從-200 mV降低到-500～-600 mV。由圖5可知，添加NZVI的量越多，系統(tǒng)的ORP越低，各組ORP分別為-308、-317、-324、-334、-346、-374、-409 mV。F組和G組ORP分別比A組低-66 mV和-101 mV。較低的ORP有利于MPB的生長，厭氧系統(tǒng)有利于向產(chǎn)甲烷的方向進(jìn)行。

2.3 厭氧消化過程產(chǎn)氣率及氣體中甲烷體積分?jǐn)?shù)情況

實驗過程中產(chǎn)生的沼氣通過乙酸鉛溶液吸收硫化氫氣體后，用集氣袋收集并測定體積，根據(jù)COD的降解量計算產(chǎn)氣率，每組產(chǎn)氣率和氣體中甲烷體積分?jǐn)?shù)見圖6。

圖5 ORP的變化情況Fig.5 Changes of ORP

圖6 沼氣產(chǎn)率和甲烷體積分?jǐn)?shù)Fig.6 Biogas generation yield and the percentage of methane

圖6 表明，反應(yīng)結(jié)束時空白組產(chǎn)氣率為275.3 mL/gCOD，氣體中甲烷體積分?jǐn)?shù)為39.2%，其他組的產(chǎn)氣率和甲烷含量均比空白組高，分別為298.9、293.7、299.3、272.0、310.9、279.8 mL/gCOD 和 54.0% ，53.5%、55%、55.4%、58%、53.5%。 F組產(chǎn)氣率最大，比空白組提高35.6 mL/gCOD，氣體中甲烷含量也最高，為58%，比空白組提高18.8%。NZVI在產(chǎn)甲烷的過程中可提供電子，Su[20]等認(rèn)為NZVI能夠為產(chǎn)甲烷過程提供電子，對產(chǎn)甲烷菌的生長代謝有促進(jìn)作用，使得厭氧消化系統(tǒng)中甲烷產(chǎn)量提高。同時，NZVI產(chǎn)生的Fe2+對產(chǎn)甲烷過程有較大的促進(jìn)作用，馬素麗[21]等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向厭氧消化體系中添加Fe2+為3 mg/L時，反應(yīng)瓶中甲烷累積產(chǎn)量最高，為9 867 mL，比空白組提高了43倍。但是本實驗中G組的產(chǎn)氣率比F組低，說明NZVI添加過多會對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生不利影響，這與圖4中COD的變化趨勢較一致。

NZVI加入?yún)捬跸到y(tǒng)可降低硫化氫對MPB的抑制作用。郭廣寨[22]等的研究發(fā)現(xiàn)，向厭氧污泥中添加0.1%的NZVI后，硫化氫的釋放速率降低了77.1%，甲烷的產(chǎn)生量提高了40.6%。硫化氫氣體通過乙酸鉛溶液會生成PbS黑色沉淀，反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，A組血清瓶內(nèi)產(chǎn)生黑色沉淀最多，B組、C組和D組的黑色沉淀也較多，但呈逐漸減少的趨勢，而E組、F組和G組則沒有觀察到黑色沉淀，這也表明NZVI的添加量越多，產(chǎn)生的H2S氣體就越少。

2.4 廢水中硫酸根與硫化物質(zhì)量濃度的變化情況

在富含硫酸鹽的厭氧環(huán)境中，SRB以硫酸鹽作為最終電子受體，分解水體中的有機(jī)物，獲得合成細(xì)胞物質(zhì)和維持生命所需的能量[23]。廢水中硫酸根降解情況和反應(yīng)結(jié)束時廢水中硫化物質(zhì)量濃度變化情況見圖7。

圖7 硫酸根和硫化物質(zhì)量濃度變化情況Fig.7 Changes of sulfate concentration and sulfide concentration

由圖7可知，添加NZVI對硫酸根的去除有促進(jìn)作用，NZVI添加量越多，硫酸根去除效果越好。反應(yīng)結(jié)束時各組廢水硫酸根質(zhì)量濃度分別為672.4、528.3、432.2、432.3、432.3、432.2、288.2 mg/L，去除率分別為37.7%、50.9%、59.4%、60.7%、58.8%、60.3%、72.8%，硫酸根去除效果最好的是G組，去除率為空白組的1.93倍。在NZVI加入?yún)捬跸到y(tǒng)中生成Fe2+的過程中會提供大量電子，SRB利用乙酸和氫氣，以SO42-為電子受體，形成硫化氫，這可能是SO42-去除率變大的原因。

反應(yīng)結(jié)束后測定各組硫化物質(zhì)量濃度，分別為78.5、71.8、70.5、66.5、65.2、33.3、38.6 mg/L， 結(jié)果表明，添加NZVI可以降低廢水中硫化物質(zhì)量濃度，這有利于MPB和SRB的代謝活動。Li[7]等研究發(fā)現(xiàn)，NZVI加入到厭氧消化體系中，可以和硫化氫反應(yīng)生成FeS、FeS2、FeSn，從而降低硫化氫的質(zhì)量濃度。舒中亞[24]等的研究發(fā)現(xiàn)，NZVI以及鐵的氧化產(chǎn)物對SRB有抑制其生長繁殖作用。這與本實驗中觀察到的現(xiàn)象不一致，分析原因可能是本實驗中SRB主要存在于厭氧顆粒污泥中，而添加的NZVI主要分散在廢水中，與SRB細(xì)菌直接接觸較困難，而且SRB還原硫酸根產(chǎn)生的硫化氫釋放到水中可以直接與Fe2+反應(yīng)生成FeS沉淀。舒中亞等的實驗中SBR是直接分布在廢水中，與NZVI直接接觸，導(dǎo)致SRB被抑制或殺滅。

2.5 污泥EPS的變化情況

胞外聚合物（EPS）是活性污泥絮體中三大組成部分之一[25]，主要包括聚集在細(xì)胞外部由細(xì)胞分泌的高分子聚合物形成的凝膠狀物質(zhì)和污水中含有的部分化合物[26-27]。污泥EPS一方面可為細(xì)胞儲備碳源和能源，另一方面可減輕細(xì)胞所承受的外界環(huán)境壓力。 EPS中主要是多糖和蛋白質(zhì)，其他成分為核酸、腐殖酸和脂類等[28-31]。作者測定了反應(yīng)結(jié)束后厭氧顆粒污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量，結(jié)果見圖8。

圖8 污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.8 Contention of protein and polysaccharide contained in EPS of the sludge

圖8 表明，NZVI添加量越多，污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，各組污泥EPS中蛋白質(zhì)質(zhì)量 分 數(shù) 分 別 為 10.39、11.73、14.26、18.18、27.37、30.00、46.00 mg/gVSS；多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.05、3.26、3.79、4.25、4.01、4.49、5.05 mg/gVSS。 其他各組污泥EPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)均比空白組高，由EPS來源[26-28]可知，厭氧消化過程中微生物代謝活性的高低與污泥EPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高低成正相關(guān)，這表明NZVI加入?yún)捬跸到y(tǒng)可使微生物代謝活性提高，加快廢水中COD和硫酸根的降解，這與圖4和圖7所述的添加NZVI后，廢水中COD和硫酸根去除效率增大的結(jié)果相符。另外，NZVI的加入提供了Fe2+，通常微生物的細(xì)胞表面主要由多聚糖、蛋白質(zhì)和脂類組成，這些組成中可與金屬離子相結(jié)合的主要官能基團(tuán)有羧基、磷?；⒘u基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等，其中N、O、P、S作為配位原子與金屬離子配位絡(luò)合[30]。Fe2+與這些官能團(tuán)反應(yīng)生成絡(luò)合物，這也可能是污泥EPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的原因。

2.6 污泥脫氫酶活性的變化情況

脫氫酶可以催化反應(yīng)體系中的氧化還原過程，能反映微生物菌群對底物的降解和轉(zhuǎn)化能力，是厭氧發(fā)酵體系中污泥活性的表征參數(shù)[32-33]。

反應(yīng)結(jié)束后測定了各組污泥脫氫酶活性，結(jié)果見圖9。

圖9 各組中污泥脫氫酶活性Fig.9 Activity of dehydrogenase in each group

由圖9可知，空白組污泥脫氫酶活性最低為147.8 TFμg/（mL·h），其他各組污泥脫氫酶活性分別為 172.8、187.8、211.8、288.3、340.3、306.3 TFμg/（mL·h）。結(jié)果表明，脫氫酶活性隨著NZVI添加量的增加呈先升高后降低的趨勢，F(xiàn)組脫氫酶活性最大，比空白組提高 192.5 TFμg/（mL·h）。

鐵和硫均是微生物合成脫氫酶的重要元素，NZVI加入?yún)捬跸到y(tǒng)對污泥脫氫酶活性的提高有促進(jìn)作用。鐵元素是構(gòu)成機(jī)體內(nèi)許多代謝酶的活性成分，如：鐵硫蛋白、細(xì)胞色素等；鐵與某些酶的活性有密切的關(guān)系，如乙酰輔酶A、琥珀酸脫氫酶、黃嘌呤氧化酶等，在細(xì)胞生物氧化過程中發(fā)揮著重要作用[34]。實驗結(jié)果表明，添加NZVI有利于脫氫酶酶活的增加，而脫氫酶活性和底物降解密切相關(guān)，這也可解釋添加NZVI后廢水中COD和硫酸根降解率比空白實驗組高的現(xiàn)象。

因為納米材料的粒徑較小，相對于普通材料更容易擴(kuò)散到細(xì)胞表面[35]。污泥與納米材料之間存在的靜電力使得它們能相互結(jié)合[36]，但如果納米材料和污泥之間的電荷屏障被打破，納米金屬材料就會對細(xì)胞造成傷害，嚴(yán)重時會導(dǎo)致細(xì)胞死亡[17]。 G組中脫氫酶活性低于F組，這表明NZVI的添加量需要有一個合適的濃度，NZVI添加量過多反而會對微生物產(chǎn)生不利影響。

3 結(jié)語

NZVI加入到厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中，由于其極高的還原活性，可提供大量電子和Fe2+，降低了系統(tǒng)的ORP，有利于產(chǎn)甲烷和硫酸鹽還原過程，促進(jìn)糖蜜乙醇廢水COD和硫酸根的降解，F(xiàn)e2+能夠促進(jìn)污泥EPS和脫氫酶活性的增加并降低廢水中的硫化物濃度；另外，NZVI具有極強(qiáng)吸附性能，能夠吸附H2S生成FeS沉淀，降低或消除硫化物對厭氧消化的抑制，提高糖蜜乙醇廢水的厭氧處理效果。糖蜜乙醇廢水中COD降解率、脫氫酶活性和產(chǎn)氣性能隨著NZVI添加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，NZVI添加量為0.5 g實驗組的COD降解率、脫氫酶活性、產(chǎn)氣率和甲烷含量最大，分別達(dá)到71.1%、340.3 TFμg/（mL·h）、310.9 mL/gCOD 和 58%。 廢水中硫化物質(zhì)量濃度呈先降低后升高的變化趨勢，硫化物質(zhì)量濃度最低為33.3 mg/L。硫酸根去除率和污泥EPS含量與NZVI添加量呈正相關(guān)，NZVI添加量為2.5 g實驗組的硫酸根去除率、蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，分別達(dá)到72.8%、46.00 mg/gVSS和5.05 mg/gVSS，分別是空白實驗組的1.93倍、4.43倍和1.66倍。