微波消解-磷鉬藍分光光度法測定城市污泥中總磷濃度

蒯麗君 郝 俊 孔詳科 楊勁松

(1北礦檢測技術(shù)有限公司，北京 102628；2中國地質(zhì)科學(xué)院 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，石家莊 050061)

前言

城市污泥是指城市市政與公用設(shè)施的運行與維護過程中，產(chǎn)生的固液相混合且能夠保持相對穩(wěn)定固液比例的一類廢棄物[1]，它是城市固體廢物[2]之一。城市污泥主要包括城市污水處理廠污泥、城市水體疏浚淤泥、給排水溝道污泥等。目前，城市污泥標(biāo)準(zhǔn)化體系主要是以城市污水處理廠污泥標(biāo)準(zhǔn)為主[3]，故通常意思上，城市污泥大多是指城市污水處理廠污泥。

磷是重要的難以再生的非金屬礦資源，在我國快速發(fā)展的工農(nóng)業(yè)當(dāng)中具有重要的經(jīng)濟價值。從污泥中回收磷不僅能夠有效地解決污水處理廠污泥中磷的二次污染問題，更重要的是對磷資源的二次開發(fā)提供了新的思路，在環(huán)境、經(jīng)濟上都具有重要的研究價值[4]。建立一種快速準(zhǔn)確的城市污泥中總磷測定方法，不僅為固體廢物的處理處置提供數(shù)據(jù)依據(jù)，更是降低環(huán)境污染風(fēng)險和建設(shè)綠色安全城市的需要。

陳大勇等[5]運用正交實驗分析了污泥消解過程中H2O2與H2SO4的添加次數(shù)和用量對測定城市污泥中總氮和總磷的影響。司皖蘇等[6]采用濃硫酸-高氯酸消解樣品，偏礬鉬酸銨的分光光度法測定總磷，樣品全部消解時間為40～60 min。陳國梅[7]采用過硫酸鉀溶液-高壓滅菌器，鉬酸銨分光光光度法測定城市污水處理廠污泥中總磷。沈志群等[8]建立了硝酸體系微波消解-偏釩鉬酸銨分光光度法測定固廢中總磷的方法。

含磷樣品消解體系一般分為堿熔和酸溶[9-11]。目前城市污水處理廠污泥中總磷的測定方法是氫氧化鈉熔融后鉬銻抗分光光度法[12]，與總磷測定原理的其他方法[5-8]相比，此方法較為復(fù)雜。由于城市污泥成分復(fù)雜，有的污泥中會含有大量的有機物。高氯酸與有機物作用有爆炸的危險，故一般不使用高氯酸溶解污泥；硫酸消解后更容易產(chǎn)生重金屬硫酸鹽沉淀，后續(xù)累計的實驗殘渣更難以被破壞，并且產(chǎn)生的高溫對環(huán)境危害較大；濃鹽酸的氧化性不強，所以一般不用硫酸和鹽酸作消解液；過氧化氫的氧化性較強，與濃硝酸共用，能大幅度提高其氧化作用，且在消解完成后易分解除去。本文建立了一種硝酸和過氧化氫酸溶-微波消解-分光光度法測定城市污泥中總磷濃度的方法，其檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均較好，能夠滿足城市污泥中總磷濃度的測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

722s可見分光光度計(上海儀電分析儀器有限公司)；ETHOS ONE微波消解系統(tǒng)；微波消解罐。

1.2 試劑

硝酸、過氧化氫均為分析純；硝酸溶液(1+1)；氨水溶液(1+1)；硝酸鉍溶液(50 g/L)，介質(zhì)為硝酸(1+1)；鉬酸銨溶液(100 g/L)；抗壞血酸溶液(10 g/L)，介質(zhì)為乙醇(1+1)，現(xiàn)用現(xiàn)配；酚酞指示劑(5 g/L)，介質(zhì)為乙醇(60%)。

磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L)：稱取0.439 3 g預(yù)先經(jīng)110 ℃干燥2 h的基準(zhǔn)磷酸二氫鉀(KH2PO4)，置于250 mL燒杯中，加水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)：移取10.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用。

所用試劑均為分析純；實驗器皿均用稀硝酸浸泡過夜；實驗用水為二級水。

1.3 樣品采集和保存

參照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》(CJT/221—2005)中相關(guān)要求進行污泥樣品的采集和保存。

將采集的經(jīng)風(fēng)干的污泥樣品平鋪于瓷托盤上，用玻璃棒等壓散，除去泥樣中石子和動植物殘體等異物，用四分法縮分，至獲得所需樣品量，用瑪瑙研缽研磨至用樣品全部通過孔徑為0.149 mm金屬篩，混勻備用。

1.4 實驗步驟

1.4.1 試樣的消解

準(zhǔn)確稱取風(fēng)干樣品0.10～0.30 g(精確至0.000 1 g)于微波消解罐中，少許水潤濕樣品，加入10 mL HNO3，預(yù)消解15～20 min，待反應(yīng)平穩(wěn)后，加入3 mL H2O2，蓋上消解蓋和安全膜，擰緊蓋子，放入消解儀內(nèi)。按表1的消解條件進行消解，待消解完畢后，將消解液轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶內(nèi)，用水稀釋定容至刻度，混勻，待測。隨同樣品進行空白實驗。

1.4.2 工作曲線的繪制

分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液與50 mL容量瓶中，滴加3滴酚酞指示劑，用硝酸溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)試液紅色剛好消失，加入5 mL硝酸鉍溶液、1.5 mL鉬酸銨溶液、10 mL 抗壞血酸溶液，每加入一種試劑均需混均，用水定容至刻度，搖勻，放置15 min后進行比色。

表1 微波消解升溫程序

將部分溶液移入1 cm比色皿中，以隨同試料的試劑空白做參比，于分光光度計690 nm處測其吸光度。以磷濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

1.4.3 樣品的測定

移取上述試液1～10 mL (磷質(zhì)量不超過60 μg)于50 mL容量瓶中，按照工作曲線的步驟進行操作。從工作曲線上查出相應(yīng)的磷濃度，計算得到污泥中總磷的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鉍溶液對測定結(jié)果的影響

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液4份于50 mL容量瓶中，滴加3滴酚酞指示劑，用硝酸溶液和氨水溶液調(diào)節(jié)試液紅色剛好消失。兩份不加硝酸鉍溶液，另外兩份添加硝酸鉍溶液，以下步驟按實驗方法進行，實驗結(jié)果見表3。

表3 硝酸鉍的作用

注：吸光值均為扣除了隨同試樣的試劑空白的數(shù)據(jù)，下同。

由表3可以看出，當(dāng)添加硝酸鉍溶液時，才能夠生成穩(wěn)定的磷鉬藍絡(luò)合物。

2.2 鉬酸銨溶液對測定的影響

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液8份于50 mL容量瓶中，鉬酸銨溶液的加入量按照表4操作，其余步驟按實驗方法進行，實驗結(jié)果見表4。

表4 鉬酸銨溶液的用量

由表4可以看出，隨著鉬酸銨溶液加入量的增加，試液的吸光值也隨之增加。鉬酸銨溶液加入量為1.0 ～2.0 g時，測得磷量結(jié)果滿意，故選用鉬酸銨溶液的加入量為1.5 mL。

2.3 抗壞血酸溶液對測定的影響

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液7份于50 mL容量瓶中，鉬酸銨溶液的加入量按表5操作，其余步驟按照實驗方法進行，實驗結(jié)果見表5。

表5 抗壞血酸溶液的用量

由表5可以看到，隨著抗壞血酸溶液量的增加，試液的吸光值也隨之變化，當(dāng)抗壞血酸的加入量在5～20 mL時，可以得到比較滿意磷量值。故可選用抗壞血酸溶液加入量為10 mL。

2.4 放置時間對測定結(jié)果的影響

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，按照樣品的測定步驟進行，在實驗室室溫下，放置不同時間測其吸光度，實驗數(shù)據(jù)見表6。

表6 放置時間

由表6可以看出，試液的發(fā)色反應(yīng)30 min內(nèi)，其吸光度值可以保持相當(dāng)穩(wěn)定的狀態(tài)，磷的測得值比較滿意。故選擇放置15 min后比色，比色在30 min內(nèi)完成。

2.5 干擾實驗

通常，能夠與鉬酸銨生成有色絡(luò)合物的元素有砷和硅。

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液5份于50 mL容量瓶中，按表7依次加入不同含量的砷，分別在三個時間點測其吸光度值，實驗數(shù)據(jù)見表7。

表7 砷干擾實驗

由7表可以看出，隨著砷量的增加，吸光值先保持穩(wěn)定再略有增加；相同含量的砷，放置時間的不同，其吸光值有下降的趨勢。當(dāng)城市污泥的消解液中砷量小于200 μg時，對總磷的測定無影響。

移取2.00 mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液6份于50 mL容量瓶中，按表8依次加入不同含量的硅，分別在三個時間點測其吸光值，實驗數(shù)據(jù)見表8。

表8 硅干擾實驗

由表8可以看出，隨著硅量的增加，吸光值有緩慢增加的趨勢，當(dāng)硅量達到200 μg后吸光值趨于穩(wěn)定。相同含量的硅，隨著放置時間的延長，吸光值無明顯變化。

2.6 稱樣量對測定結(jié)果的影響

既能符合樣品的代表性和均勻性，又能滿足微波消解罐的消解能力，稱樣量的大小將直接影響總磷的測定值。分別稱取0.100 0、0.200 0、0.300 0和0.500 0 g的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423進行實驗，實驗結(jié)果見表9。

表9 稱樣量對測定結(jié)果的影響

由表9可以看出，當(dāng)稱樣量超過0.300 0 g后，該微波消解的能力下降，直接影響實驗數(shù)據(jù)。

另外，對各份消解液中硅的溶出量進行測定，數(shù)據(jù)見表10。

表10 硅的溶出量

由表10可以看出，采用微波消解方法消解不同質(zhì)量的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07423，消解液中硅的溶出量很低，不足以影響磷量的測定。

故實驗選擇稱樣量在0.100～0.300 g。

2.7 精密度和準(zhǔn)確度實驗

根據(jù)中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所提供的城市污泥樣品-1、城市污泥樣品-2進行重復(fù)6次測定。由表11結(jié)果可見，方法的精密度為0.63%～0.95%，回收率為101%～102%，能滿足分析要求。

表11 精密度和加標(biāo)回收實驗

3 結(jié)論

采用微波消解-磷鉬藍分光光度法測定城市污泥中總磷含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.63%～0.95%，加標(biāo)回收率為101%～102%，能夠滿足城市污泥中總磷的測定。在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)，所得結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均滿足要求。