電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定固體廢物浸出液與消解液中六價鉻

王玉功 劉婧晶 余志峰

(國土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，蘭州 730050)

前言

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)物品、物質(zhì)。Cr(Ⅵ)化合物是固體廢物中有毒有害的物質(zhì)之一，其主要來自于含鉻礦石的加工、冶煉、垃圾焚燒、電鍍、皮革制品加工等。Cr(Ⅵ)化合物由于具有很強的毒性和致癌性，固體廢物經(jīng)雨水淋洗容易對土壤、地下水、河道等造成污染，從而導(dǎo)致嚴重的生態(tài)環(huán)境污染問題[1],因此，科學(xué)準確地測定固體廢物中六價鉻含量，對于危險廢物鑒別十分重要。

目前，國內(nèi)測定固體廢物中Cr(Ⅵ)的標準方法有：危險廢物浸出毒性鑒別標準GB 5085.3—2007和危險廢物毒性物質(zhì)含量鑒別標準HJ687—2014。其中，前者依照GB 5085.3—2007酸性浸提，浸提液采用GB/T 15555.4—1995二苯碳酰二肼分光光度法測定。該法存在的缺陷：浸提液帶色、甚至渾濁，色度和渾濁會影響比色測定結(jié)果的準確性。該法經(jīng)脫色處理后，結(jié)果趨于準確，但卻增加了檢測流程，進而降低了檢測效率。后者用堿消解后，再使用火焰原子吸收光譜法進行Cr(Ⅵ)的總量測定。ICP-AES、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等新型分析方法，雖然在2007年發(fā)布的固體廢物浸出毒性鑒別標準中提到了，但只是在附錄A和附錄B中列出，并未將方法標準化。究其原因，一是方法的適用范圍過于籠統(tǒng)，僅說明適用于固體廢物及其浸出液中某些元素的測定，固體廢物種類繁多，基體復(fù)雜，究竟適用于哪些種類的固體廢物，方法中未給出明確說明；二是固體廢物提取液成分復(fù)雜，給測定帶來基體干擾、光譜干擾，而該標準對此類干擾的解釋偏重于理論，不利于分析工作的準確性和規(guī)范性。

本文將依據(jù)HJ/T 299—2007[2]制取的浸出液，不經(jīng)顯色測定，而是先經(jīng)聚氯化鋁絮凝劑將提取液中的Cr(Ⅲ)沉淀除去，再采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定浸出液中Cr(Ⅵ)。同時對于HJ 687—2014法堿消解液中Cr(Ⅵ)總量也采用ICP-AES法測定。本法測定數(shù)據(jù)準確、精密度較好，避免了基體顏色的干擾，適合固體廢物浸出液和全消解液中六價鉻的測定。是對現(xiàn)有測定方法的補充和豐富。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

實驗所用的樣品來自蘭州某皮革廠，樣品的采集按照HJ/T20[3]的固體廢物采集、保存的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品加工粒徑至5 mm以下。

消解液測定Cr(Ⅵ)的試劑按HJ 687—2014進行配制。

Cr(Ⅵ)標準溶液(100 μg/mL)：準確稱取0.141 4 g基準重鉻酸鉀于500 mL容量瓶中，加水溶解后定容，搖勻。使用時配制成10.0 μg/mL的Cr(Ⅵ)標準工作溶液。

兩種提取液用同一條標準曲線，配制Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別為 0.00、0.10、0.20、0.80、2.00、4.00、8.00、10.0 mg/L標準系列。

聚合氯化鋁溶液(50 g/L)、氫氧化鈉溶液(200 g/L)。所用試劑均為分析純及以上級別，實驗室用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器及分析條件

NDA翻轉(zhuǎn)式振蕩器(長沙諾達儀器設(shè)備有限公司)、雷磁pHS-3C 型酸度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、Thermo 7400電感耦合等離子體光譜儀ICP-AES(美國熱電)，其工作條件列于表1。

表1 等離子體光譜儀工作參數(shù)

1.3 樣品預(yù)處理及分析方法

浸出液：根據(jù) HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》中規(guī)定的方法，獲得固體廢物浸出液。移取25 mL浸出液，放入燒杯中，加入1 mL聚合氯化鋁溶液，滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH值至7.5～8.5，加熱微沸1 min，使溶液中的Cr(Ⅲ)共沉淀。冷卻后用 0.45 μm 的薄膜過濾器進行過濾，濾液用ICP-AES法在波長267.716 nm處測定。

消解液：依據(jù)HJ687—2014標準，采用堿消解法進行前處理可將樣品的Cr(Ⅵ)還原可能性和Cr(Ⅲ)氧化可能性降到最低。用堿消解前處理后采用ICP-AES法測定[4-7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)分離原理

2.2 聚氯化鋁用量的選擇

考察了不同的聚氯化鋁加入量對測定結(jié)果的影響。向空白試樣中分別加入5 mg/L 的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)標準溶液，按照樣品預(yù)處理操作步驟，分別加入不同量的聚氯化鋁，測得Cr(Ⅵ)的回收率變化見圖1。

圖1 聚氯化鋁加入量對六價鉻回收率的影響Figure 1 Effect of amount of PAC on recoveries of Cr(VI).

由圖 1 可見，不加聚氯化鋁時Cr(VI)的回收率最高且Cr(VI)>100%，此時測得的鉻量是Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)之和，隨著聚氯化鋁加入量逐步增大，Cr(Ⅵ)的回收率呈先下降后上升的趨勢。當(dāng)加入量在0.5～1.2 mL時，回收率穩(wěn)定在96%左右，當(dāng)加入量大于1.2 mL時，回收率下降，這可能是因為，聚氯化鋁加入量過大，形成的絮狀沉淀過多，在沉淀時包裹著部分Cr(Ⅵ)；另一方面，聚氯化鋁是酸性的，它的pH值通常為3～5，加入量過大，就會使弱堿性的溶液變?yōu)樗嵝?，而Cr(Ⅵ)在酸性條件下容易被還原成Cr(Ⅲ)，從而造成Cr(Ⅵ)的回收率下降。實驗選擇聚氯化鋁的加入量為1.0 mL。

2.3 干擾實驗與分析線的選擇

遵循低含量元素采用主靈敏線、高含量元素采用次靈敏線的原則，從基體干擾和背景校正兩方面考慮，對鉻元素的若干條譜線篩選，經(jīng)過實驗比對，浸出液和消解液中主要基體為Na、K、Ca、Mg、Fe， 當(dāng)Na<1 000 mg/L、K<500 mg/L、Ca<500 mg/L、Fe<50 mg/L在267.716 nm均不干擾鉻的測定。微量的V、Mn對波長267.716 nm的分析線幾乎不干擾，但Mg含量較高時對波長為267.716 nm處鉻測定結(jié)果有正干擾，但在前處理過程中大量Mg經(jīng)沉淀分離，Mg<50 mg/L不干擾測定。所以選定267.716 nm作為鉻的分析線。

2.4 線性范圍與方法檢出限

按照本法建立的標準曲線，鉻的濃度與響應(yīng)值有著良好的線性關(guān)系，曲線回歸方程：y=1.03+20 214.57x，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。在選定的測定條件下，分別對浸出液空白溶液、消解液空白溶液測定12次，以3倍的標準偏差計算出方法的檢出限見表2。由表2可知，本法的線性范圍、檢出限均優(yōu)于標準方法。

表2 方法檢出限與線性范圍

2.5 精密度及加標回收實驗

按實驗方法對實際樣品固廢1號、固廢2號分別進行Cr(Ⅵ)的加標實驗，加標及精密度各進行5個重復(fù)，結(jié)果見表3。由表3結(jié)果可見，方法的相對標準偏差在0.58%～3.8%,加標回收率為90%～114%，能滿足分析要求。

2.6 方法比對

為考察ICP-AES法與AAS法(HJ687—2014)對Cr(VI)測定的差異性，選擇蘭州某皮革廠固廢樣品進行堿消解液中Cr(VI)的測定，每個樣品平行3份實驗，數(shù)據(jù)見表4。兩種方法測定的相對偏差均<5%，所以用HJ687—2014法前處理后，再用ICP-AES法測定滿足方法要求。

表3 精密度及加標回收實驗結(jié)果

表4 AAS法與ICP-AES法測定消解液中Cr(VI)數(shù)據(jù)比對

3 結(jié)論

使用聚氯化鋁絮凝劑將固廢浸出液中的Cr(Ⅲ)沉淀除去，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜 (ICP-AES)法測定浸出液中Cr(Ⅵ)，避免了用分光光度法基體顏色的干擾，縮短了檢測流程。同時，對HJ 687—2014堿消解液中Cr(Ⅵ)總量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定，其線性范圍、檢出限均優(yōu)于標準方法，測定數(shù)據(jù)準確、精密度較好，適合不同含量的固體廢物浸出液和堿消解液中Cr(VI)的測定，是對現(xiàn)有測定方法的補充和豐富。

近幾年我國在固體廢物監(jiān)測領(lǐng)域取得了一些研究進展，特別是隨著新的危險廢物浸出毒性鑒別標準的頒布，豐富了固體廢物監(jiān)測體系。但是，目前對固體廢物的采樣方法過于陳舊，仍沿用《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》( HJ/T 20—1998)，對生活垃圾以及醫(yī)療廢物的采樣尚未建立專門的采樣方法。固體廢物種類繁多，基體復(fù)雜，標準方法適用范圍過于籠統(tǒng)，究竟適用于哪些種類的固體廢物，沒有詳細說明。另外，還應(yīng)加強固廢物中有害物質(zhì)總量監(jiān)測研究，建立固體廢物污染物總量監(jiān)測方法，目前對于總量測定的方法較少，僅采用濃度難以表征復(fù)雜的廢棄物特性，建議開發(fā)研究各類污染物的形態(tài)分析方法，為固體廢物的管理和再利用提供足夠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，更好地服務(wù)于我國的固體廢物管理。