城市煤化工VOCs治理管控探索研究

鄭承煜

（上海市環(huán)保產業(yè)研究院大氣污染防治研究所，上海市奉賢區(qū)，201499）

近年來，作為煤化工發(fā)展的重要基地，陜西省榆林市牢牢把握機遇，積極開拓進取，大力改善投資環(huán)境，2018年GDP達到3848.60億元，同比增長9%。煤炭和煤化工行業(yè)對全市GDP貢獻占比達85%，尤其是煤化工行業(yè)蓬勃發(fā)展，極大地提高了社會效益和經濟效益。同時，能源結構中“一煤獨大”的局面短期內難以改變，煤化工、焦化、蘭炭排放的VOCs給陜西省榆林市大氣環(huán)境尤其是臭氧指標帶來了較大壓力。因此基于煤化工重點城市發(fā)展過程中空氣質量的變化，探索煤化工VOCs的治理管控變得尤為重要。

1 城市發(fā)展中的空氣質量背景

2017年，上海市環(huán)保產業(yè)研究院大氣污染防治研究所受邀參加了陜西省榆林市空氣質量調研會議，后歷經兩年調查發(fā)現，2017年，陜西省12個市（區(qū)）空氣質量排名中榆林市排名第三，但空氣質量仍同比有所下降。特別是下屬3個縣（區(qū)）在全省縣級空氣質量排名中處于落后位置。臭氧指標在2017年達到峰值。這與工業(yè)廢氣排放量不斷上升直接相關。

2011-2016年陜西省榆林市工業(yè)廢氣排放總量如圖1所示。由圖1可知，2011年榆林市工業(yè)廢氣排放總量3629.53億m3，2016年工業(yè)廢氣排放總量增加至6467.47億m3，在陜西省工業(yè)廢氣排放量統計中位列第一；2011年以來的6年間，煤化工、焦炭、蘭炭廢氣排放量增長將近1倍。期間榆林市的空氣日報優(yōu)良率下滑較快。其中，影響該市優(yōu)良天氣指標的最主要就是臭氧。2016年榆林市工業(yè)廢氣處理設施數量如圖2所示。由圖2可知，工業(yè)廢氣處理設施642套，廢氣處理設施能力為9356萬m3/h，普遍是脫硫脫硝和除塵設備，但是，榆林市VOCs治理設施有效運行率在2017年之前占比較低，加上揚塵、加油站等其他因素累加，導致了2017年榆林市臭氧不良天數達到了歷史峰值。臭氧污染呈現時段提前、范圍擴大、濃度加重的特點。

圖1 2011-2016年榆林市工業(yè)廢氣排放總量

圖2 2016年工業(yè)廢氣處理設施數量

2 影響空氣質量的VOCs分析

2.1 臭氧污染的形成

2014年12月-2019年4月榆林市主要空氣污染物分布如圖3所示，監(jiān)測數據顯示，可吸入顆粒物（PM10）和臭氧（O3）是影響全市空氣質量的主要因子。臭氧對該市空氣質量的影響達到100%，遠高于陜西省其他城市。主要空氣污染物中，臭氧的占比已經超過NOx和SO2，因此能否對臭氧污染實施有效治理已經成為影響該市空氣質量改善的關鍵［1］。根據生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》中京津冀及周邊地區(qū)源解析結果表明，當前階段有機物（OM）是PM2.5的最主要組分，占比達20%～40%，其中，二次有機物占OM比例為30%～50%，主要來自VOCs轉化生成。

圖3 2014年12月-2019年4月榆林市主要空氣污染物分布

臭氧具有強氧化性，對人體具有直接傷害，故有臭氧“高空是佛、低空是魔”的說法。臭氧的成因比較復雜，夏季持續(xù)高溫和強日照天氣加劇大氣光化學反應，近地面氮氧化物和VOCs等在高溫、強光照條件下發(fā)生光化學反應極易生成臭氧，且VOCs具有較強的光化學反應活性，在環(huán)境中進行二次轉化，造成二次污染；同時，VOCs作為細顆粒物（PM2.5）的前體物之一，是造成灰霾的重要原因，特別是在夏季，VOCs已經成為影響榆林市空氣質量的首要污染物。研究表明，VOCs是現階段榆林市重點區(qū)域O3生成的主控因子。

2.2 煤化工VOCs分析

煤化工VOCs主要指的是氣化、液化、煉焦及低溫干餾產生的VOCs，集中體現在低溫甲醇洗、污水處理廠、罐區(qū)、槽車裝卸區(qū)及泄漏、無組織排放等，2016年榆林市VOCs污染源占比分析如圖4所示。蘭炭生產、煉焦過程中的濕法息焦、氨水分離、苯胺、蒸胺、洗苯、冷鼓、儲運場等大量散發(fā)的污染物氣體的主要成分是苯系物、酚、氰、硫氧化物以及碳氫化合物等［2］；低溫甲醇洗水煤漿氣化爐容易甲醇超標（標準是50 mg/m3），總量巨大，而且低溫甲醇洗中的羰基硫、硫化氫、硫化物等雖然濃度不高但總量巨大，是造成周邊居民對煤化工頗有爭議的一個重要因素。同時，有效控制VOCs無組織排放顯得尤為重要。由于VOCs揮發(fā)性強、涉及行業(yè)廣、產排污環(huán)節(jié)多、無組織排放特征明顯，雖然大氣污染防治法等對VOCs無組織排放提出密閉、封閉等要求，但目前量大面廣的企業(yè)未采取有效管控措施，尤其是中小企業(yè)管理水平差、收集效率低、逸散問題突出。研究表明，我國工業(yè)VOCs排放中無組織排放占比達60%以上。

圖4 2016年榆林市VOCs污染源占比分析

2018年開始，榆林市開始集中治理VOCs，石化、煤化行業(yè)中16家企業(yè)完成揮發(fā)性有機物主要污染源治理工作，減少揮發(fā)性有機物排放超過8萬t，2018年，榆林市優(yōu)良天數267 d，同比增加15 d，臭氧不良天數同比2017年開始下降，VOCs治理收效顯著，充分驗證了臭氧與VOCs息息相關。榆林市12個市（區(qū)、縣）中，9個縣（區(qū)）空氣質量有所改善，3個縣（區(qū)）空氣質量有所下降，而這3個縣（區(qū)）的VOCs治理尚未起步，這也從另外一個層面證明了如果不加強VOCs治理，有可能會影響到全市的臭氧空氣指標。目前，我國對于重點行業(yè)如石油化工、精細化工、醫(yī)藥化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等VOCs的達標排放執(zhí)行嚴格，但是對煤化工、焦化、蘭炭等行業(yè)的VOCs重視程度不夠，VOCs治理管理工作薄弱。

3 煤化工VOCs治理過程中存在的問題

在煤化工VOCs的治理過程中可能存在以下幾個問題需要引起重視。

（1）市級政府高度重視，但個別縣行動緩慢，尚未開展治理行動。一些地方政府和部門對大氣污染治理的重要性、緊迫性和艱巨性認識不充分，大氣污染聯防聯控尚需進一步加強和提升，落實“黨政同責”“一崗雙責”和“鐵腕治霾”還有盲區(qū)，存在責任落實不到位、工作推動不到位、監(jiān)管執(zhí)法不到位等現象。治理行業(yè)存有空白，煤制烯烴、煤制甲醇等煤化工行業(yè)都開始行動，但焦化、蘭炭行業(yè)基本上仍未啟動。

（2）對大氣污染成因的研究比較薄弱。對大氣污染的機理、源解析和污染物遷移規(guī)律等研究不足，對臭氧污染成因中NOX和VOCs的控制對策、協同轉化關系研究不夠［3］。

（3）現有環(huán)境管理手段尚不能適應新時代大氣污染防治工作需求，網絡化、智能化、數字化綜合管理能力欠缺，科學治霾水平亟待提升。

（4）企業(yè)之間治理發(fā)展不均衡。央企、大型國企積極響應政府號召，花費大量資金投入。如中煤集團先后投入超過2000萬元，對污水處理廠關鍵污染節(jié)點實施密封加蓋技術來治理VOCs，原神華集團、兗礦集團等也都采取了積極措施，充分展示了央企和大型國企對環(huán)保的高度自覺性。但是，個別中小型企業(yè)、民營企業(yè)仍在觀望或采用活性炭吸附等初級手段應付了事。

（5）治理技術水平層次不齊、魚龍混雜，導致個別企業(yè)治理效果不明顯甚至不達標等問題［4］。

4 煤化工VOCs治理技術

目前，VOCs治理技術有燃燒法（包括蓄熱式熱力焚化爐RTO、蓄熱式催化氧化爐RCO、催化氧化爐CO、直燃式熱氧化爐TO）、生物法、光催化、低溫等離子（高能離子）、冷凝法、活性炭等多種方法［5-6］。各種治理方法凈化效率如圖5所示。

圖5 煤化工VOCs治理方法凈化效率比較

4.1 燃燒法

由圖5可知，從治理效果來看，燃燒法最徹底，效果最明顯。環(huán)保部“十三五”VOCs防治工作方案明確指出，“加強有組織工藝廢氣治理，工藝弛放氣、酸性水罐工藝尾氣、氧化尾氣、重整催化劑再生尾氣，采用催化焚燒、熱力焚燒等銷毀措施”，這是國家生態(tài)環(huán)境部近年來主推的技術方法。近年來，國產RTO技術在吸收、消化國外技術的基礎上，不斷發(fā)展創(chuàng)新，無論是在凈化效率還是安全性等方面已經接近甚至超越了國外水平，一些產品還被國家生態(tài)環(huán)境部相關部門鑒定是凈化效率國際領先的安全型產品，在價格上也有相對的優(yōu)勢，比較適合運用在煤化工VOCs治理。

4.2 低溫等離子（高能離子）技術

等離子體就是處于電離狀態(tài)的氣體，低溫等離子（高能離子）內部含有電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子，通過高壓放電，低溫等離子與空氣等介質作用產生羥基和自由基，對有機物進行分解，產生了OH-、H2O2和氧化性極強的O3。高壓放電方式有直流電暈放電、脈沖電暈放電、介質阻擋放電、輝光放電、射頻放電等，但是放電風險均較大，且通常放電空間的氣體壓強可以達到100 kPa甚至更高，低溫等離子的凈化效率較低，一般不超過30%。

4.3 光催化技術

光催化技術是利用紫外線光照射在催化劑上產生氫氧自由基來去除VOCs。光催化、光氧化技術主要適用于惡臭異味等治理，生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理。光催化技術與生物法等組合技術配合使用，對低濃度的、大風量的污水臭味具有明顯效果，中煤集團分公司采用了多重生物氧化及光觸媒廢氣凈化措施，VOCs治理效果明顯，出口排放濃度在11 mg/m3，遠低于地方排放標準80 mg/m3。

4.4 冷凝法

冷凝法是將尾氣降溫至VOCs成分露點以下，使之凝結為液態(tài)后回收有價值的溶劑。主要適用于處理量較小且可冷凝物質濃度相對較高的尾氣處理。罐區(qū)、裝卸車尾氣的排放目前普遍采用了三級冷凝+活性炭+膜分離技術，從凈化效率來看較難達到陜西省地方排放標準80 mg/m3。一般建議采用三級冷凝+CO/RCO等方法。而排放的另外一個盲區(qū)就是煤化工低溫甲醇洗VOCs仍未引起高度重視，普遍未治理，排放量總量最大卻未治理。

4.5 吸收法

吸收法是采用低揮發(fā)或不揮發(fā)液體作為吸收劑，利用VOCs各種組分在吸收劑中溶解度的差異而凈化尾氣。適用于溶解度大、高水溶性的小到中等尾氣量的處理。但是飽和的吸收劑存在難以處理的問題，容易造成二次污染。

4.6 吸附法

吸附法是利用吸附劑（多為多孔性固體）從尾氣中選擇性吸附某些組分而去除VOCs的一種方法。適用于中低濃度的VOCs凈化，吸附法會產生大量危廢，同樣存在難以處理的問題，易造成二次污染。

4.7 生物法

生物法主要是利用微生物對廢氣中的污染物進行消化代謝，實質上是利用微生物以廢氣中有機組分作為其生命活動的能源或養(yǎng)分的特性，經代謝降解，轉化為簡單的無機物（CO2和H2O）或細胞組成物質。在廢氣降解的過程中，廢氣中有機物質首先由氣相轉移到液相中，然后在液相中被微生物降解吸收。

生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理?！董h(huán)保設備設計手冊》明確指出生物法對凈化含水溶性、揮發(fā)性有機物的空氣非常有效，但對含難溶化合物的廢氣，如芳香族化合物（苯、甲苯、二甲苯）等則無特別效果?！队袡C廢氣凈化技術》強調生物法去除VOCs必須滿足以下條件：廢氣中的有機物能溶解于水；有機物是可以降解的；廢氣的溫度在5℃～60℃；廢氣中不含有毒成分。

5 煤化工VOCs治理建議及探索

榆林市在我國煤化工行業(yè)發(fā)展具有重要地位，采取VOCs治理相對其他煤化工城市較早，收到了階段性成果，對整個煤化工行業(yè)具有重要的示范作用。

（1）煤化工VOCs排放要考慮當地環(huán)境容量，按照《煤炭清潔高效利用行動計劃（2015-2020年）》“大氣污染物排放要符合最嚴格的環(huán)保要求”，參考生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，嚴格按照GB 31570《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》或GB 31571《石油化學工業(yè)污染物排放標準》相關要求進行控制。生態(tài)環(huán)境部應盡快出臺煤化工行業(yè)大氣污染物排放標準，做到有標可依。

（2）各部門進一步統一思想認識，加大宣傳力度，采取更扎實、更有力措施，確保VOCs治理落到實處。同時加強監(jiān)管和精細化管理。職能部門要進一步采取措施，充分利用大數據、互聯網，發(fā)揮排污許可證的作用。特別是煤化工低溫甲醇洗VOCs排放，總量巨大，應盡快加強治理。對2018年第一治理階段的重點企業(yè)進行回頭看，定期或不定期抽檢。對不達標或效果不明顯的要采取措施改善，確保達標。

（3）對未進行VOCs治理、仍在觀望的煤化工、焦化、蘭炭企業(yè)，職能部門應盡快下達治理任務和時間表。特別是焦化、蘭炭行業(yè)VOCs治理要明確任務，明確時間，明確到企，責任到人，限期完成。

（4）要科學治污，精準治理。針對前一階段治理技術不明確，各種工藝魚龍混雜，治理企業(yè)水平層次不齊，甚至存在皮包公司、亂分包現象等。建議邀請國內知名專家，集體會診，推動治理行動健康發(fā)展。

（5）推行“一廠一策”制度。加強對企業(yè)的幫扶指導，對污染物排放量較大的企業(yè)，組織專家提供專業(yè)化技術支持，指導企業(yè)編制切實可行的污染治理方案，開展有效的VOCs綜合治理提供技術服務。

（6）多元共治，多種手段并舉。對治理效果明顯的企業(yè)，要總結推廣，樹典型，立先進，給予財政專項資金補貼；對思想意識薄弱的企業(yè)，建議采取征收環(huán)保稅費，適當提高稅費排放當量系數，從法律、經濟等多種手段推動企業(yè)治理。