氣敏材料Zn2SnO4的制備及其特性測量的實驗研究

李 昕, 郭文濱, 牛立剛, 賀 媛, 王 蕊, 紀永成

(吉林大學 電子科學與工程學院, 長春 130012)

0 引 言

電子功能材料及元器件為電子類相關專業(yè)學生的一門重要的必修課, 結合電子學院專業(yè)特色, 吉林大學電子科學與工程學院電子功能材料及元器件實驗課程主要設置為兩方面的內容：氣敏傳感器和濕敏傳感器。氣敏傳感器作為功能材料的一個重要知識板塊, 在電子功能材料及元器件的實踐教學工作中占有重要的地位。在課程的設計上, 選擇了研究廣泛且技術相對成熟的電阻型氧化物半導體氣體傳感器為實驗內容[1-2], 該實驗版塊共涉及3個實驗, 分別為半導體氣敏材料SnO2的制備, 半導體氣敏元件的制備及半導體氣敏元件的性能測試, 安排布局合理, 知識點充分全面。

氣敏材料的制備實驗項目選用傳統(tǒng)的化學沉淀法制備SnO2材料, 該實驗內容已運行多年, 敏感材料種類及制備方法都相對較為陳舊, 已經(jīng)不能滿足學生對新知識及接觸科學前沿的需求。在培養(yǎng)大學生科研理念的引導下[3-4], 為了使大學生在傳統(tǒng)知識扎實掌握的基礎上, 也能對科學前沿有所了解, 筆者設計了“溶劑熱法制備三元金屬氧化物Zn2SnO4納米材料并研究其氣敏性能”的實驗, 將其應用于電子功能材料實驗室的開放性創(chuàng)新實驗中。開放性創(chuàng)新實驗為學生利用課余時間自主設計實驗方案所開設的實驗項目[5], 不受實驗學時的限制, 旨在將科研思想, 科研實驗內容滲透到本科教學中, 使本科實踐教學內容與時俱進。開放性創(chuàng)新實驗的實施, 不僅能提高實驗室資源的利用率, 而且能激發(fā)學生探索新知識, 自主開展科學研究的興趣[6-7]。筆者設計的實驗應用于開放性創(chuàng)新實驗的教學中, 做為實驗教學內容的補充, 為電子類專業(yè)學生提供接觸科學前沿并提高實際動手能力的機會, 實際應用表明, 該項目的實施有利于提高學生科研素質和創(chuàng)新能力的培養(yǎng), 教學效果優(yōu)良。

1 實驗內容

1.1 實驗背景

Zn2SnO4是一種典型三元半導體金屬氧化物, 與傳統(tǒng)二元化合物SnO2相比, 因具有較高的電子遷移率和電導率, 較低的可見光吸收等優(yōu)勢受到研究者的廣泛關注, 已經(jīng)被應用于諸多領域, 如電池[8]、光催化[9]和作為氣體傳感器的敏感材料[10-12]。溶劑熱法為制備納米材料的有效手段之一, 近年來發(fā)展迅速, 具有操作簡便, 成功率較高的特點, 與化學沉淀法相比, 制備的樣品具有結晶度較高, 形貌規(guī)則均一等優(yōu)勢, 作為敏感材料應用到氣敏傳感器中將大大提高傳感器的性能[13-15]。

筆者設計的實驗為本科實踐教學的補充與提升, 在掌握氣敏傳感器相關知識的基礎上, 學生們需要對實驗背景有一定的認識和了解。首先, 要求學生以Zn2SnO4及氣敏傳感器為關鍵詞, 查閱相關文獻, 對三元金屬氧化物Zn2SnO4納米材料在氣敏傳感器方面的應用有一個初步的認識。此外, 要求學生對文獻進行總結, 針對近年來基于Zn2SnO4納米材料氣敏傳感器的研究進展程度與性能水平寫總結報告, 并對溶劑熱法制備納米材料的原理有一個系統(tǒng)的認知。

1.2 實驗方案

指導老師闡述設計實驗的目標及意義, 對具體實驗方案的設計原則與方法進行詳細的解讀與講解, 要求學生圍繞主題, 自主設計具體實驗方案。實驗指導老師針對實驗方案的可行性與學生進行討論分析, 最終制定出一套切實可行的實驗方案。

1.3 實驗內容

根據(jù)實驗方案, 學生在老師的指導下完成以下實驗內容。

1)Zn2SnO4氣敏材料的制備。分別將3.2 mmol的SnCl4·5H2O和6.4 mmol的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于12.5 mL的去離子水中, 在磁力攪拌的作用下將SnCl4水溶液注入到Zn(CH3COO)2溶液中。攪拌10 min后, 將0.2 mol/L的CTAB水溶液加入其中, 繼續(xù)攪拌10 min后, 將10 mL 3 mol/L的NaOH溶液滴入上述溶液中, 繼續(xù)攪拌20 min后, 將混合溶液轉移到50 mL反應釜中, 烘箱中于200 ℃加熱18 h。反應完成后, 反應釜自然冷卻到室溫后, 離心, 水洗3次, 乙醇洗滌2次后, 70 ℃真空干燥過夜, 得到的樣品以2 ℃/min的升溫速率在600 ℃下灼燒2 h, 得到白色粉末樣品。

2)氣敏元件的制備。氣敏元件結構采用旁熱式結構的氣敏元件, 具體制作流程為：稱取一定量的敏感材料在瑪瑙研缽中, 加入適量去離子水研磨成糊狀漿料待用；用小毛筆均勻地將漿料涂覆到陶瓷管表面, 烘干備用；將加熱絲插入陶瓷管中, 加熱絲和測量電極引線分別焊接在六角管座上即得到了旁熱式氣體傳感器。

3)氣敏性質的測試。實驗采用靜態(tài)配氣的方式對該材料的氣敏性質進行測試。測試還原性氣體, 靈敏度定義為電阻比S=Ra/Rg,Ra為器件在空氣中的電阻值,Rg為器件在待測氣體中的電阻值。

2 實驗結果與討論

2.1 氣敏材料的表征

圖1為制備的Zn2SnO4樣品的X射線粉末衍射圖(XRD: X-Ray Diffraction)。由圖1可以看出, 所制備的Zn2SnO4樣品的衍射峰與Zn2SnO4標準卡片JCPDS No.24-1470中的峰位完全對應, 且沒有雜峰出現(xiàn), 因此可以確定, 通過此法制備所得樣品就是高純度的Zn2SnO4材料。圖2為Zn2SnO4樣品的掃描電子顯微鏡照片(SEM: Scanning Electron Microscope)。由圖2可以看出, 產(chǎn)物為規(guī)則的多面體結構, 可見四邊形或六邊形的面, 粒徑約為800～1 000 nm左右。產(chǎn)物具有較高的純度和很好的結晶性能。

本科實驗教學的氣敏材料制備實驗中只教授了材料的制備方法, 并未從材料的角度進行深入研究。做為氣敏元件靈魂的氣敏材料在科研工作及實際應用中備受關注。該開放實驗首次讓學生從材料的角度對元件的性質進行分析總結, 從而更深層理解元件的工作原理。通過該開放實驗的實施, 學生通過參與材料表征的制樣及測試過程, 對X射線粉末衍射儀及掃描電子顯微鏡等大型儀器有了初步的認識, 通過數(shù)據(jù)處理及結果分析對儀器的工作原理及相應的表征方法有了更深入的認識, 有利于學生科研思維的培養(yǎng)。

圖1 制備樣品的XRD譜圖 圖2 Zn2SnO4的掃描電子顯微鏡照片

2.2 氣敏性能分析

測試電路如圖3所示。實驗中通過氣敏元件電阻的變化求出靈敏度。

2.2.1 工作溫度選擇

氣敏元件的工作溫度對其氣敏性能有較大的影響。首先, 考察不同工作溫度下, 該Zn2SnO4納米材料制備的氣敏元件對相同濃度被測氣體的響應情況。通過調節(jié)測試儀的加熱電壓VH值改變工作溫度, 測出Ra、Rg值即可。圖4為不同工作溫度下, 元件對100×10-6HCHO的靈敏度變化曲線。由圖4可以看出, 元件的靈敏度首先隨工作溫度的上升而增長, 當達到最大值后, 工作溫度上升靈敏度反而逐步下降。這個拐點就是最佳工作溫度, 而該圖中最佳工作溫度為180 ℃。

圖3 測試儀器的測試電路 圖4 不同工作溫度下Zn2SnO4氣敏元件對100×10-6HCHO的靈敏度變化曲線

2.2.2 樣品對不同濃度HCHO的響應

在最佳工作溫度180 ℃下, 對該氣敏元件的敏感特性進行更加系統(tǒng)的測試研究。圖5給出Zn2SnO4納米材料制備的氣敏元件對不同濃度HCHO氣體的動態(tài)響應曲線。圖6給出Zn2SnO4氣敏元件的靈敏度隨HCHO濃度變化的關系曲線。從圖5中可以看出, 在HCHO的濃度小于100×10-6時, 氣敏元件的靈敏度隨HCHO濃度的增加而迅速增大, 當HCHO的濃度超過100×10-6后, 其靈敏度增加緩慢, 最終在HCHO的濃度達到350×10-6時, 器件的靈敏度達到飽和。

以上結果均表明所制備的Zn2SnO4納米材料氣敏元件對HCHO具有良好的氣敏響應。與傳統(tǒng)方法制備的SnO2材料相比, 該三元金屬氧化物半導體材料制備的氣敏元件具有工作溫度低, 靈敏度高的特點。

圖5 最佳工作溫度下Zn2SnO4氣敏元件對不同濃度HCHO的動態(tài)響應曲線 圖6 最佳工作溫度下Zn2SnO4氣敏元件對不同濃度HCHO的靈敏度曲線

在元件的性質測試實驗中, 由于不受實驗學時的限制, 學生可以對元件的性能做更為全面和系統(tǒng)的測試。具體工作如下。

1)在工作溫度的選擇上, 對氣敏性能測試系統(tǒng)工作原理進行更詳細的解讀, 使學生對儀器的工作原理有系統(tǒng)的認識, 進而對氣敏元件的結構及設計原理有更深入的認識。

2)由于制備的氣敏元件的靈敏度較高, 學生測試了低濃度(10×10-6以下)氣體的響應度, 通過實驗現(xiàn)象的觀察對元件的靈敏性有了更直觀的認識, 并對現(xiàn)實應用中所追求的快速超靈敏HCHO氣體傳感器的概念與性能有更深入的了解。

3)在不同濃度的氣體靈敏度工作曲線的繪制工作中, 學生測量更多個濃度HCHO氣體的響應度, 在大量實驗數(shù)據(jù)的基礎上自己繪制工作曲線, 如得到的工作曲線不滿意, 根據(jù)結果調整測試方案, 直至得到滿意的數(shù)據(jù)為止。改變傳統(tǒng)只是按照實驗課本步驟做實驗的思維, 在測試—設計方案—測試的循環(huán)過程中, 充分調動學生的主觀能動性, 極大提高了學生的科研思維能力。

3 結 語

通過筆者設計開放性創(chuàng)新實驗的實施, 使學生掌握了溶劑熱法制備三元金屬氧化物納米材料的方法, 通過接觸材料表征大型儀器, 對材料的表征與測試有了更深入的認識與理解。該開放創(chuàng)新實驗為學生提供了體驗科研流程的機會, 從文獻查閱到背景知識的總結, 從實驗數(shù)據(jù)的實施整理到數(shù)據(jù)結果的整理與討論, 整套流程下來, 學生實驗從被動模式升級為主動模式, 顯著的提高了學生發(fā)現(xiàn)、分析解決問題的能力, 對培養(yǎng)學生的科研能力與創(chuàng)新思維具有深遠意義。