聚苯胺電磁損耗復合材料的研究進展

邱 瑤，馮 維，許健哲，張振宇，張 揚

(北京工商大學材料與機械工程學院，北京 100048)

0 前言

近年來，隨著現(xiàn)代電子工業(yè)和科學技術的迅猛發(fā)展，電磁污染已嚴重影響電子設備的正常運行并危害人類的健康，使用電磁損耗功能材料是緩解或解決上述問題的有效方法之一。傳統(tǒng)的金屬類電磁屏蔽材料，由于密度大、易腐蝕、價格昂貴、難以調(diào)節(jié)屏蔽效能等缺點限制其在一些特定場合的應用。作為一種典型的本征型導電高分子，摻雜PANI具有原料便宜、合成便捷、良好的化學穩(wěn)定性和電磁波損耗性能等優(yōu)點，使其成為電磁損耗領域研究的熱點之一。

1987年MacDiarmid[1]提出本征態(tài)PANI分子結(jié)構(gòu)式，如圖1所示。本征態(tài)PANI分子結(jié)構(gòu)由苯式(氧化單元) - 醌式(還原單元)結(jié)構(gòu)共同組成，其中y值代表PANI的氧化程度，根據(jù)其氧化程度不同，本征態(tài)PANI呈現(xiàn)3種典型的結(jié)構(gòu)：全還原態(tài)(y=0)、中間氧化態(tài)(y=0.5)和全氧化態(tài)(y=1)。其中，全還原態(tài)和全氧化態(tài)均為絕緣體，當兩者的摩爾比為1時，即苯環(huán)與醌環(huán)的摩爾比是3∶1，PANI的導電性最大。所以，可以通過酸摻雜的方式改變氧化部分和還原部分的比值來調(diào)控PANI分子的導電性，進而改變其電磁性能。

圖1 PANI的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyaniline

同時，為充分發(fā)揮摻雜PANI在電磁損耗領域的優(yōu)勢，可將摻雜PANI與其他材料復合，結(jié)合各組分的不同功能，及結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，有望獲得性能優(yōu)異的電磁損耗復合材料。依據(jù)電磁損耗的機理不同，可將其大體分為電磁屏蔽型材料和微波吸收型材料。本文主要綜述了基于PANI電磁損耗復合材料的研究進展，重點闡述了材料的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、功能組分和電磁特性間的關聯(lián)，并展望了該類材料的發(fā)展趨勢。

1 摻雜PANI電磁損耗復合材料分類

以不同的制備方法作為分類標準，將基于PANI的電磁損耗材料大體上分為兩類：第一類使用摻雜PANI均聚物與其他材料共混，制備復合材料；第二類使用原位聚合的方式在其他材料表面原位修飾摻雜聚苯胺，制備復合材料。其中，在原位聚合過程中，如果使用碳納米管、植物纖維等材料為基體，可獲得具有電磁屏蔽/吸波功能的填料，可以將其填充至樹脂中，賦予樹脂電磁功能。如選用塊狀材料，如泡沫等作為基體，可直接獲得電磁損耗功能材料。

1.1 直接共混法制備復合材料

PANI均聚物的結(jié)構(gòu)對其電磁屏蔽性能有重要影響。Qiu等[2]采用一種無模板合成方法制備了具有可控納米結(jié)構(gòu)的PANI均聚物。研究發(fā)現(xiàn)，納米海參型PANI獨特的精細結(jié)構(gòu)可以引起復雜的內(nèi)表面反射，顯著提高材料的多重反射效應，有利于提高電磁屏蔽效能。作為一種極具代表性的納米結(jié)構(gòu)，PANI納米纖維因其長徑比和表面積大而廣受關注。Joseph等[3]采用自組裝技術制備尺寸均勻的PANI納米纖維。實驗表明，在8.2～18 GHz頻段，該材料呈現(xiàn)出穩(wěn)定的電磁屏蔽效能，在厚度為1 mm時，屏蔽效能約為71～77 dB。此外，摻雜酸的類型對PANI均聚物的形貌和摻雜狀態(tài)也起著至關重要的作用，進而影響材料的電導率和電磁屏蔽效能。Saini等[4]以十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid，DB)、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid，CS)、木素磺酸(ligninsulfonic acid，LS)和腰果酚偶氮苯磺酸(cardanolazobenzenesulfonic acid，CD)為摻雜酸，使苯胺乳液聚合,分別制備了PDB(PANI/DB)、PCS(PANI/CS)、PLS(PANI/LS)和PCD(PANI/CD)。由于不同摻雜酸可以與苯胺單體組裝成球形、圓柱形或雙層膠束，在氧化聚合過程中分別形成球狀、管狀或棒狀聚合物。PDB呈現(xiàn)納米管、棒狀結(jié)構(gòu)以及少量六邊形管狀結(jié)構(gòu)；PLS為棒狀顆粒的形成以及少量的球狀和細長結(jié)構(gòu)；PCS為高度團聚煤型結(jié)構(gòu)；而PCD為球狀形貌。其中，PDB的電導率最高(2.11 S/cm)，而PCD的電導率最低(0.73 S/cm)。造成上述差異是由于一維粒子(棒狀、管狀或長條形)可以促進電荷在顆粒間的長距離傳輸，從而提高遷移率和導電性。PDC、PLS、PCS和PDB的屏蔽效能值分別為23.6、38.3、44.2、55.0 dB，與電導率的變化趨勢相符。

但摻雜PANI均聚物由于分子呈剛性結(jié)構(gòu)，存在韌性較差、溶解性不佳、加工困難等不足，限制其廣泛應用。將摻雜PANI與樹脂使用一定方法共混，制備復合材料，有望彌補摻雜PANI的上述不足，還可以賦予樹脂電磁屏蔽功能。Ajekwene等[5]將納米PANI與聚乙烯 - 甲基丙烯酸鈉[poly(ethylene-co-methacrylic acid) neutralized using sodium salt, EMAANa]離子溶液混合，用溶液流延法制備二元共混復合膜。研究結(jié)果表明,隨著復合膜中PANI含量從0.1 g增加到1.0 g，由于材料內(nèi)部形成更為完善的導電網(wǎng)絡，復合膜的電導率從6.73×10-4S/cm增加到5.45×10-3S/cm；當PANI含量從1.0 g繼續(xù)增加為2.0 g時，復合膜的屏蔽效能從18.7 dB增加為29.1 dB。

Saboor等[6]以苯乙烯 - 丙烯腈(styrene acrylonitrile, SAN)共聚物為樹脂基體，采用溶液法將PANI以不同濃度分散到SAN基體中，研究SAN/PANI共混物的電磁干擾屏蔽性能。在材料厚度為150 μm、頻率為1 kHz，SAN中混合40(質(zhì)量分數(shù)，下同) PANI時，復介電常數(shù)實部(ε′)增加到8.9×105，增加約5個數(shù)量級，反射損耗高達164 dB。隨著頻率升高，ε′值逐漸降低。這是由于界面上偶極子或空間電荷的積累導致絕緣體 - 導體界面極化，空間電荷在低頻區(qū)對外加電場有足夠的響應時間引起的。

Harish等[7]先用溶液燃燒法合成珊瑚狀釔鐵石榴石(yttrium-iron-garnet, YIG)顆粒，然后與PANI均聚物混合填充制備PANI/YIG石蠟基復合材料。借助珊瑚狀YIG表面積大的優(yōu)勢，緊密連接的YIG網(wǎng)絡為復合材料提供界面極化中心和散射中心。YIG顆粒與PANI形成有效的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，使界面面積達到最大，有助于電磁波能量的吸收、散射和多重反射，如圖2所示。PANI的導電網(wǎng)絡產(chǎn)生歐姆損耗和介電損耗，而YIG產(chǎn)生少量的磁損耗，只有YIG達到臨界濃度時才能有效吸收電磁波。結(jié)果表明，當YIG含量為20 %，材料為4.0 mm時，電磁屏蔽效能可以達到44.8 dB。

圖2 屏蔽機理示意圖[7]Fig.2 Schematic representation of shielding mechanism

由于電磁屏蔽效能和材料的導電性密切相關，為在材料內(nèi)部形成更為完善的導電網(wǎng)絡，可以將一些導電性能優(yōu)異的填料與摻雜PANI復配使用，有望獲得性能更優(yōu)異的電磁損耗材料。Saboor等[8]利用溶液流涎技術將摻雜PANI和多層石墨烯(few-layer graphene，F(xiàn)LG)(0.1～1)填充到SAN中，制備SAN/PANI/FLG復合材料。結(jié)果表明，在SAN/PANI含量為10的復合體系中，0.1FLG的加入可以使電磁屏蔽效能值從0.1 dB(100 Hz)提高至24.3 dB(100 Hz)，同時，材料的介電性能提高95，上述性能的提升主要是因為SAN基體中PANI和FLG形成的復合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

Ponnamma等[9]通過溶液共混制備混合納米復合材料PANI/還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/聚ε - 己內(nèi)酯(polycaprolactone，PCL)，RGO含量為3.2的PANI/RGO/PCL在8～13 GHz的頻率下具有1.01 S/cm的高導電率和32～42 dB的高電磁屏蔽效率。實驗表明，電磁屏蔽能力隨RGO含量的增加而增加，這主要歸功于在絕緣PCL基質(zhì)中由片狀RGO與PANI形成的導電互連網(wǎng)絡，如圖3所示。RGO在聚合物中的適當分散能減少PANI/PCL納米復合材料界面的反射，即使在RGO低負載下，也足以使電磁波通過電導耗散而衰減。

Geng等[10]制備了PANI/RGO復合材料，RGO的均勻分散增強了PANI基體中導電通路的形成，并且PANI和RGO之間良好的界面親和力增加了電子轉(zhuǎn)移的傳導途徑的數(shù)量，其在5.6 GHz下的最大反射損耗為-17 dB。

圖3 RGO填充PANI/PCL納米復合材料[9]Fig.3 Flexible reduced graphene oxide filled PANI/PCL nanocomposites graphical abstract

1.2 原位復合制備電磁損耗復合材料1.2.1 與非金屬材料二元復合

Seema等[11]使用β - 萘磺酸作為表面活性劑和摻雜劑通過原位乳液聚合合成PANI/碳纖維(carbon fiber, CF)復合物，并以酚醛樹脂為黏合劑通過模壓成型制備可自支撐薄片，如圖4所示。實驗表明，電導率和介電損耗對材料的電磁屏蔽性能和吸波性能有重要影響。隨著酚醛樹脂含量的增加，材料的電導率先升后降，同時由于偶極子之間存在的結(jié)合力發(fā)生變化，界面極化先增強，后減弱，導致介電損耗也隨之發(fā)生變化。此外，CF長徑比大，導電性好，可充當“橋梁”連接PANI導電顆粒，促進電子傳輸，提高導電性能。結(jié)果表明：在X波段(8.2～12.4 GHz)，酚醛樹脂含量為50時，其電磁屏蔽效能值達到最佳的31.9 dB。

(a)PANI/CF復合材料的合成圖 (b)電磁波活化過程的屏蔽機理示意圖圖4 PANI/CF復合材料的合成圖以及電磁波活化過程的屏蔽機理示意圖[11]Fig.4 Schematic representation for the synthesis of PANI/CF composite and schematic representation of shielding mechanism during activation by EM wave

核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于界面極化作用、限域效應和互補作用，有利于吸收電磁波。Chun等[12]借助聚吡咯(polypyrrole，PPy)微球表面的羰基對苯胺單體有較強的親和力，以PPy為核心和成核位點，誘導苯胺單體在PPy微球表面進行原位聚合，得到均勻核殼結(jié)構(gòu)的PPy/PANI，制備過程見圖5。研究表明，界面極化對材料的介電損耗有重要影響，有利于形成良好的阻抗匹配，產(chǎn)生較強的反射損耗，展現(xiàn)出更好的吸波性能。結(jié)果顯示，材料厚度為3.0 mm，頻率為8.8 GHz，苯胺單體與PPy微球質(zhì)量比為1.2∶1時，其最大反射損耗為-51.3 dB。另外， 材料的屏蔽性能與PANI殼體厚度密切相關，通過控制聚合厚度(30～120 nm)滿足不同的吸波波段。

圖5 核 - 殼PPy/PANI復合材料制備原理圖[12]Fig.5 Schematic illustration of preparing core-shell PPy/PANI composites

Niu等[13]先采用氨基丙酸三乙基硅烷(aminopropyltriethoxysilane，APTES)對SiC粉體進行改性，然后使苯胺單體在SiC表面進行原位氧化聚合，合成SiC/PANI納米復合物。實驗結(jié)果表明，復合物中苯胺含量為26.13，頻率為13.92 GHz時其反射損耗值最大為-51.34 dB，有效衰減帶寬為5.26 GHz，這主要歸因于該條件下復合材料最佳的阻抗匹配。另外，SiC/PANI存在多個損耗機制。在外部電磁場的誘導下，PANI中的載流子(離域子和極化子)沿聚合物分子的定向運動將電磁能量轉(zhuǎn)化為熱耗散；多種界面的存在導致的強界面極化弛豫有助于電磁能量耗散；同時多重反射、偶極子極化效應、弛豫行為的發(fā)生，導致電磁波的有效衰減。吸波機理如圖6所示。

圖6 PANI/SiC的電磁波吸收機理[13]Fig.6 Microwave absorption mechanism of the PANI/SiC

Kang等[14]在RGO表面接枝摻雜PANI，制備PANI-g-rGO復合材料，合成過程如圖7所示。在厚度為2.86 mm時最大反射損耗在11.1 GHz下可達-60.3 dB。 RGO納米片和PANI納米棒之間的共價鍵可以促進有效導電網(wǎng)絡的形成，從而引入電子極化弛豫，促進電磁波吸收。

圖7 PANI-g-rGO納米復合材料的合成過程示意圖[14]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of PANI-g-rGO nanocomposites

本課題組選取不同的植物纖維為模板，借助其表面豐富的化學基團，在其表面包覆摻雜PANI，制備一系列植物纖維/摻雜PANI復合材料[15]。通過改變甘蔗纖維/PANI的組分和微觀結(jié)構(gòu)可以對電導率和介電性能進行調(diào)控[16]。以竹纖維(bamboo fiber，BBF)為基體，通過改變不同尺寸(380 μm和180 μm)BBF的質(zhì)量比，制備一系列BBF/PANI異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。借助在材料內(nèi)部構(gòu)建三維電磁波反射腔，誘導多重反射的發(fā)生，有效提高材料介電損耗和吸收損耗，通過實驗結(jié)果與理論計算的對比，表明該種材料呈現(xiàn)以吸收為主的屏蔽特性[17]。以堿處理的，具有天然螺旋結(jié)構(gòu)的棉花纖維(alkali treated natural cotton fiber，NaCF)作為模板，在其表面包覆摻雜PANI，獲得具有螺旋結(jié)構(gòu)的NaCF/PANI復合纖維電磁屏蔽材料。螺旋結(jié)構(gòu)有利于電磁波在同一NaCF/PANI復合纖維內(nèi)部和不同纖維間形成反射，變相地延長了電磁波在材料內(nèi)部的傳輸路徑，進而有效提高材料的吸收損耗，使該螺旋結(jié)構(gòu)的材料呈現(xiàn)吸收主導的屏蔽機理。屏蔽機理如圖8所示。材料在X波段的電磁屏蔽效能高達48.83 dB，高于多數(shù)基于PANI的電磁屏蔽材料[18]。

圖8 螺旋NaCF/PANI復合材料的電磁屏蔽機理示意圖[18]Fig.8 Schematic representation of microwave attenuation by helical NaCF/PANI composite

1.2.2與金屬顆粒二元復合

金屬材料具有優(yōu)良的電導率，有些金屬還具有磁性，將金屬顆粒與摻雜PANI復合，通過合理的結(jié)構(gòu)設計，結(jié)合兩者之間在電磁損耗特性間的優(yōu)勢，獲得性能優(yōu)異的電磁損耗材料。

Panigrahi等[19]合成PANI中空微球(Polyaniline hollow microspheres, PnHM)銀(Ag)納米復合材料，即PnHMAg。由于高導電性Ag納米顆粒的存在，PANI的屏蔽性能得到提高。在S(2～4 GHz)和X波段，由于高導電Ag納米顆粒對電磁波的強反射，PnHM和PnHMAg的反射損耗隨著厚度的增加而增加。與S波段中的PnHMAg相比，PnHM的屏蔽效率更高。相反，與X波段的PnHM相比，PnHMAg的屏蔽效能更高。因為PnHM具有高比表面積，促使Ag納米顆粒在PnHM上均勻分散，充當微尺寸PnHM之間的導電橋梁，形成連續(xù)的電子通路，提高材料電磁屏蔽性能，見圖9。PnHMAg和PnHM中SE的最大值分別為19.5 dB(11.2 GHz)和12 dB(8.5 GHz)。PnHM 在4～8 GHz波段的吸收性能比PnHMAg更優(yōu)異，在8～20 GHz頻段呈相反趨勢，這是因為電磁吸收能力取決于材料的介電性能和磁性。電磁波吸收具有頻率依賴性，同時，由于聚合物復合材料中的界面極化弛豫效應和偶極重新取向過程，德拜弛豫過程在較低頻率下發(fā)揮作用。

1.2.3二元復合顆粒填充樹脂

在獲得上述二元電磁功能顆粒后，可將其填充至樹脂，賦予樹脂電磁功能。Sobha[20]通過超聲輔助的原位聚合制備PANI涂覆的功能化多壁碳納米管(functionalised multiwalled carbon nanotubes, FMWCNT)的導電熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes, TPU)復合材料。8 % PANI-FMWCNT的填充量，X波段電磁屏蔽效能值為31.35 dB，遠高于相同含量的TPU/FMWCNT復合材料。造成上述性能的差異是因為PANI的包覆會降低FMWCNT之間的纏結(jié)聚集，使之形成更有效的導電網(wǎng)絡，使得材料對電磁波的吸收和反射損耗顯著提高。

Yang等[21]采用簡單的水熱法制備MoS2，采用原位化學氧化聚合法制備MoS2/PANI復合材料，見圖10，由于阻抗匹配，電導損耗，界面極化及多重反射損耗共存，使其在厚度為2.0 mm，在14.01 GHz下的最大反射損耗為-40.79 dB。

Wei等[22]用HF刻蝕Ti3AlC2陶瓷得到二維結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene，然后在其表層和內(nèi)層原位聚合苯胺單體，獲得具有夾層結(jié)構(gòu)的Ti3C2TxMXene/PANI復合材料。如圖11所示，當電磁波輻照到材料時，絕大部分電磁能量進入材料內(nèi)部。由于偶極極化和介電損耗同時存在，并結(jié)合材料多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，該材料能夠有效衰減電磁波。實驗結(jié)果表明，Ti3C2TxMXene與苯胺質(zhì)量比為1∶2，厚度為1.8 mm，13.8 GHz下材料的最大反射損耗達-56.30 dB。

圖11 電磁波吸收機理示意圖[22]Fig.11 Illustration of proposing microwave absorbing mechanism

1.2.4二元復合材料直接成型

以塊體類材料為基體，在其表面包覆摻雜PANI，獲得可以直接使用的電磁損耗材料。Wang等[23]使用自組裝方法合成石墨烯泡沫(graphene foam, GF)并原位聚合PANI納米棒，使PANI納米棒均勻地生長在GF的表面上。GF/PANI納米棒與GF相比具有優(yōu)異的電磁波吸收能力，厚度在1.5～4 mm范圍內(nèi)，最大反射損耗在13.8 GHz頻率時高達-52.5 dB，吸收帶寬超過-10 dB為12.2 GHz。GF中的殘余缺陷和基團引入缺陷極化弛豫、電子極化和弛豫過程，當電磁波穿透GF/PANI納米棒時，較大的表面積和高孔容可導致多重反射并將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，改進的界面極化以及GF和PANI納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移也有助于電磁波吸收。

1.3 多元電磁損耗復合材料

上述研究表明通過合理的結(jié)構(gòu)設計，可以充分發(fā)揮功能組分在電磁損耗性能的優(yōu)勢，因此，結(jié)構(gòu)設計、材料組分間的協(xié)同作用顯得尤為重要。為了進一步拓展材料的電磁性能，使用多元復合的方式可賦予材料設計的更大靈活性，使材料具有更佳的電磁損耗性能。

1.3.1三元復合填料

Zhao等[24]先使苯胺單體在lyocell纖維上原位聚合，然后在PANI包覆層上化學鍍Co-Ni納米顆粒合成層狀結(jié)構(gòu)的lyocell/PANI/Co-Ni復合材料。實驗表明，苯胺重復原位聚合循環(huán)3次，Co-Ni化學鍍30 min制備的材料展現(xiàn)出相對較高的電磁屏蔽效能值(33.95～46.22 dB)，與單一的PANI涂層纖維以及Co-Ni涂層纖維相比，電磁屏蔽效能值分別提高240 %和31 %。Co-Ni顆粒與PANI形成Co-N/Ni-N結(jié)構(gòu)，有利于增強相間粘附；同時，PANI在lyocell纖維上形成粗糙的表面，使Co-Ni 顆粒嵌入，有利于增加相間內(nèi)部的導電路徑，為電磁能量轉(zhuǎn)化為泄漏電流和熱量提供高效的導電網(wǎng)絡，如圖12所示。

(a)導電路徑示意圖 (b)EMI屏蔽機理示意圖圖12 PANI/Co-Ni相間層中設想的導電路徑示意圖和EMI屏蔽機理示意圖[24]Fig.12 Schematic representation of presumed conduction paths in PANI/Co-Ni interphase layer and EMI shielding mechanism

Liu等[25]合成立方NiFe2O4顆粒覆蓋在石墨烯(graphene，GR)-PANI表面的復合材料。與GR和GR/PANI相比，NiFe2O4簇(c-NiFe2O4)/GR-PANI具有增強的電磁波吸收性能和寬吸收帶，當頻率為12.5 GHz，厚度為2.5 mm時，c-NiFe2O4/GR-PANI的最大反射損耗高達-50.5 dB。GR和PANI是介電損耗吸收劑，NiFe2O4顆粒具有突出的磁特性，由GR、PANI和立方NiFe2O4顆粒組成的復合材料具有較好的介電損耗和磁損耗匹配性。其次， NiFe2O4顆粒的立方幾何形態(tài)及界面散射對電磁波的吸收也起到積極的作用。

Geng等[26]制備了GO/PANI/Fe3O4(GPF)三元納米復合材料。與GO、PANI和GO/PANI相比，納米復合材料具有更好的電磁波吸收性能。GO/PANI/Fe3O4在14 GHz頻率，厚度為2 mm時的最大反射損耗高達-27 dB。首先，在GO界面處的氧官能團以及π-π*之間的相互作用可以促進苯胺單體的表面聚合；其次，GO和PANI是介電損耗型吸波劑，F(xiàn)e3O4顆粒是磁性吸波劑，增強的阻抗匹配對改善電磁波吸收特性具有顯著影響。第三，由于Fe2+和Fe3+離子之間的電子傳輸，電子自旋和電荷極化對電磁波的吸收特性也起著重要作用。

Movassagh-Alanagh等[27]采用層層自組裝技術，制備兼具電磁屏蔽和吸波性能的三相異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。首先采用電泳沉積技術將納米Fe3O4顆粒沉積在CFs上，然后誘導苯胺單體在CFs/Fe3O4上原位聚合得到CFs/Fe3O4/PANI異質(zhì)結(jié)構(gòu)。與單一CF和CFs/Fe3O4相比，CFs/Fe3O4/PANI雙重界面可以有效地反射電磁波，如圖13所示，從而增強電磁衰減能力，提高其吸波性能。

此外，一些特殊結(jié)構(gòu)的三元復合材料也呈現(xiàn)其結(jié)構(gòu)在電磁損耗中的優(yōu)勢。Jia等[28]首先制備具有花狀結(jié)構(gòu)的TiO2/PANI/GO三元復合物。研究發(fā)現(xiàn)，由于最外層的GO以及TiO2顆粒破壞PANI的導電網(wǎng)絡，介電損耗減少，因而改善與磁損耗之間的阻抗匹配，提高材料的吸波性能。同時，該結(jié)構(gòu)還引起電磁波在材料內(nèi)部PANI和GO界面處發(fā)生多重反射，提高吸波性能。材料在9.67 GHz時最大反射損耗為-51.74 dB，有效吸波帶寬為3.91 GHz。

圖13 電磁波通過PANI/nano-Fe3O4/CFs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的入射、反射和吸收示意圖[27]Fig.13 Schematic illustration of the incidence, reflection and absorption of EM wave through the PANI/nano-Fe3O4/CF sheterostructure

圖14 FeCo/SnO2/GR/PANI合成工藝示意圖[29]Fig.14 Schematic illustration of the synthesis procedure of FeCo/SnO2/graphene/PANI composite

在上述研究的基礎上，還可以加入其他可以增強電磁吸收性能的材料，構(gòu)成四元復合材料。Wang等[29]通過三步法制備了FeCo/SnO2/GR/PANI的超順磁性四元納米復合材料，見圖14，其中SnO2、GR和PANI是介電損耗吸收劑，F(xiàn)eCo顆粒是磁損耗吸收劑。電磁參數(shù)的研究表明，F(xiàn)eCo/SnO2/GR/PANI與FeCo和FeCo/SnO2相比表現(xiàn)出增強的電磁吸收特性，介電損耗和磁損耗之間改進的阻抗匹配在增強微波吸收特性方面起著重要作用。Ding等[30]制備了FeNi3/SiO2/rGO/PANI四元復合材料，材料厚度為2.4 mm，在14.0 GHz時最大反射損耗約為-40.18 dB，其中FeNi3納米晶體用作磁損耗材料，SiO2和PANI用作介電損耗材料。四元納米復合材料增強的電磁波衰減能力來自較高的比表面積和rGO的殘余鍵，并且rGO中殘余缺陷和基團的存在可以作為極化中心，這增加了復合材料的極化損耗和電導率。聚苯胺降低rGO之間的能壘，導致介電損耗的增加。

1.3.2三元復合填料填充樹脂

圖15 多孔PVDF-PFC復合材料的制備原理圖[31]Fig.15 Schematic illustration for the preparation of porous PVDF-PFC composites

等Bera等[31]通過簡單的溶液共混工藝，制備Fe3O4修飾PANI/單壁碳納米角(single wall carbon nanohorn，SWCNH)/聚偏二氟乙烯(PVDF)復合材料，即PFC/PVDF復合材料。如圖15所示，復合物PFC均勻地分散在PVDF基質(zhì)中，作為導電納米填料形成導電網(wǎng)絡。由于其多孔結(jié)構(gòu)、連續(xù)導電網(wǎng)絡(PANI-SWCNH)和鐵磁Fe3O4納米顆粒的存在，該復合材料顯示出優(yōu)異的電磁屏蔽效能。隨著PVDF基體中PFC填料量的增加，F(xiàn)e3O4顆粒的含量增加，復合材料的磁損耗性能隨之增加，當PFC填料量從3 %增加到10 %時，復合材料的電磁屏蔽效能值從約13.3 dB提高到約29.7 dB。PFC/PVDF復合材料顯示出電磁屏蔽效能值的增加，是因為納米尺寸Fe3O4的偶極化特性會增加材料的介電損耗，提高復合材料的屏蔽性能。Fe3O4中的鐵離子之間電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生電子極化和離子極化，能夠增強鐵離子的吸收性能；氧化石墨烯通過與復合材料中的其他組分形成連續(xù)的導電網(wǎng)絡，隨著導電網(wǎng)絡增大，導電耗散增大，達到屏蔽電磁波的目的。

2 結(jié)語

基于PANI功能組分的復合材料在電磁損耗領域大放異彩，具有廣闊的應用前景。隨著研究工作的深入開展，摻雜PANI電磁損耗復合材料的性能不斷提高，與傳統(tǒng)屏蔽材料相比，實驗室制備的復合材料已經(jīng)具有質(zhì)量輕，屏蔽強，低二次污染的優(yōu)勢。但從實用化的角度來看，該類復合材料微觀形貌的可控性、組分間協(xié)同效應、復合材料的環(huán)境穩(wěn)定性等方面尚需要進一步研究。特別是如何通過合理的實驗設計，使摻雜PANI在聚合過程中形成較大的顆粒晶粒尺寸及高的摻雜率，以進一步提高其電磁損耗特性。如何防止在使用過程中，摻雜PANI去摻雜過程的發(fā)生也是此類材料研究的發(fā)展方向之一。同時，隨著曲面電子設備的普及和反復彎折工況條件下需要良好的柔性，而PANI由于分子自身的剛性結(jié)構(gòu)使其整體呈現(xiàn)脆性，如何通過合理的結(jié)構(gòu)設計，改善此類電磁損耗復合材料的力學性能，應該繼續(xù)加強這方面的工作，以推動其理論和制備方法的創(chuàng)新。此外，提高此類復合材料的加工性，使其技術更加實用化也是亟待解決的關鍵問題。綜上，將摻雜PANI電磁損耗材料的理論研究與實際應用相結(jié)合，對于推動此類復合材料大規(guī)模實際應用具有重要意義。