原料氣預(yù)熱器腐蝕穿孔失效分析及對策

(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100062)

某化肥廠凈化車間變換工序原料氣E0401B預(yù)熱器的工作條件如下：管程入口溫度為200～215℃，壓力為3.0～3.5MPa(g)，出口溫度為200～240℃；管程氣體成分：φ(CO)33.42%，φ(H2)33.2%，φ(CO2)32.72%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.05%；殼程入口溫度為240～280℃，壓力為3.0～3.5MPa，出口溫度為200～240℃，殼程氣體成分：φ(CO)0.87%，φ(H2)50.35%，φ(CO2)48.33%，ρ(CH4)830mg/m3，φ(H2S)0.09%，ρ(NH3)15mg/m3，φ(Ar2)0.01%。原料氣首先進(jìn)入預(yù)熱器的管程，與殼程氣進(jìn)行換熱，然后進(jìn)入變換爐反應(yīng)，再進(jìn)入該預(yù)熱器殼程。

1 宏觀形貌觀察

原料氣E0401B預(yù)熱器管腐蝕穿孔宏觀形貌見圖1。從圖中可以看出：預(yù)熱管腐蝕穿孔，腐蝕方向由內(nèi)向外，管壁非均勻減薄最終穿孔，減薄區(qū)域底部為最先穿孔點(diǎn)，由于管程-殼程之間并無顯著壓力區(qū)別，所以減薄穿孔部分并無外翻現(xiàn)象發(fā)生。管內(nèi)有不均勻分布和厚度的灰白色沉積物。

圖1 原料氣E0401B預(yù)熱器管腐蝕穿孔宏觀形貌

2 金相顯微組織觀察

根據(jù)GB 6479—2013《高壓化肥設(shè)備用無縫鋼管》中對金相低倍檢驗(yàn)內(nèi)容的要求，對原料氣E0401B預(yù)熱器管12CrMo鋼管橫截面進(jìn)行打磨、拋光和酸浸處理，在其橫截面上并未發(fā)現(xiàn)目視可見的白點(diǎn)、夾雜、皮下氣泡、翻皮和分層。對其進(jìn)行了金相組織檢測，結(jié)果見圖2，從圖中可以看出，原料氣E0401B預(yù)熱器管12CrMo基體顯微組織為典型的鐵素體+珠光體組織，圖中白色晶粒為鐵素體，深色晶粒是珠光體。鐵素體晶粒尺寸在幾微米到幾十微米之間。

圖2 原料氣E0401B預(yù)熱器管基體12CrMo顯微組織

3 化學(xué)成分分析

經(jīng)過化學(xué)分析，獲得原料氣E0401B預(yù)熱器管12CrMo合金的成分含量見表1，從中可以看出，元素含量均在國家標(biāo)準(zhǔn)要求數(shù)值范圍內(nèi)。

表1 預(yù)熱器管12CrMo合金成分

4 SEM觀察微觀組織及成分分析

原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物表面SEM顯微形貌見圖3。從圖中可以看出，預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物有凹凸不平和剝落分離現(xiàn)象。位置1是凹凸不平的腐蝕產(chǎn)物表面，位置2則是腐蝕產(chǎn)物剝落后裸露出的平滑的金屬基體部分。對圖3中位置1、位置2進(jìn)行了EDS成分分析。位置1處的腐蝕產(chǎn)物主要由ω(Fe)39.61%、ω(O)27.62%和ω(S)21.49%，以及ω(Na)4.74%、ω(K)5.94%和ω(Al)0.6%組成；而位置2處的成分則變?yōu)棣?Fe)95.54%、ω(F)2.8%、ω(Cr)1.13%和ω(Al)0.53%元素組成。

圖3 原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物表面SEM顯微形貌1

對管內(nèi)壁的不同位置進(jìn)行SEM觀察(見圖4)。從中可以看出，預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物還是凹凸不平，對相對平坦的位置1和凸起的位置2進(jìn)行EDS成分分析，分析結(jié)果如下：位置1處的腐蝕產(chǎn)物由ω(Fe)63.60%、ω(S)33.29%和ω(O)3.11%組成，并沒有檢測到Na、K元素的存在；而位置2處的成分與位置1基本類似，為ω(Fe)72.68%、ω(S)24.5%和ω(O)2.14%，以及ω(Cr)0.68%元素組成。

圖4 原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物表面SEM顯微形貌2

原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管外壁腐蝕產(chǎn)物顯微組織見圖5，從中可以看出，腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)中存在大量空隙。對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其主要成分是ω(S)28.92%、ω(Fe)50.41%和ω(O)13.69%，另外含有ω(Na)4.67%與ω(K)2.31%。

原料氣預(yù)熱器E0401B中預(yù)熱管腐蝕產(chǎn)物截面SEM顯微形貌見圖6。從圖可以看出，原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層致密，外層疏松多孔，兩部分厚度幾乎一致，大約都在20～25μm之間。經(jīng)EDS分析獲知，外層腐蝕產(chǎn)物僅由FeS相組成，成分含量為ω(S)34.67%和ω(Fe)65.33%；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物成分略顯復(fù)雜，由ω(S)15.32%、ω(O)11.97%、ω(Fe)65.04%和ω(Cr)2.31%、ω(Mn)2.22%、ω(P)2.58%和ω(V)0.56%組成。

圖5 原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管外壁腐蝕產(chǎn)物SEM顯微形貌及EDS成分分析

圖6 原料氣預(yù)熱器E0401B預(yù)熱管腐蝕產(chǎn)物截面SEM顯微形貌

5 腐蝕產(chǎn)物XRD分析

從腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果來看，腐蝕產(chǎn)物主要由大量的石英(SiO2)、硫酸鈣(CaSO4)和少量的硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)組成。腐蝕產(chǎn)物的物相組成與原料氣預(yù)熱器E0401B傳輸?shù)臍怏w組成和12CrMo合金的成分相一致。原料氣預(yù)熱器E0401B管程輸送氣體成分中，H2S提供腐蝕性氣氛，與12CrMo合金管內(nèi)壁發(fā)生硫化腐蝕，產(chǎn)生硫化物(Fe0.96S、CrMo3S4)。預(yù)熱管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物中主要物相組成石英(SiO2)、硫酸鈣(CaSO4)不是由腐蝕反應(yīng)生成，是從輸送氣體中夾帶來，附著到硫化物外層逐漸累積形成。一般來講，由于硫化物生成速度快，容易脫落，大量剝離后比較容易堆積堵塞管道，在化肥廠原料氣預(yù)熱器E0401B工況條件下，硫化物腐蝕層外沉積了較厚的氧化物層，客觀上阻止了硫化物的剝離，所以，雖然有較厚腐蝕產(chǎn)物層附著在預(yù)熱管內(nèi)壁，但剝離腐蝕產(chǎn)物堆積預(yù)熱管的現(xiàn)象并不突出。

6 原料氣預(yù)熱器預(yù)熱管腐蝕原因分析

結(jié)合原料氣E0401B預(yù)熱器的工作條件與12CrMo合金成分分析來看，200～280℃下的12CrMo合金的高溫氧化并不是主要的腐蝕形態(tài)，雖然輸送氣體中H2S含量較少，僅為0.05%，但由其引起的硫化腐蝕卻成為了12CrMo合金腐蝕穿孔的原因。

在高溫氫和硫化氫共存的條件下，當(dāng)溫度超過240℃時，對設(shè)備和管道的腐蝕要比硫化氫單獨(dú)存在時還要劇烈和嚴(yán)重，其腐蝕速率一般隨溫度的升高而增加。一般低鉻鋼已不宜在此環(huán)境中使用，影響高溫氫和硫化氫腐蝕的因素有濃度、溫度、時間、壓力和合金成分等。當(dāng)操作溫度和操作壓力可能使硫化氫介質(zhì)中的水分生成液相時，決定腐蝕程度的是硫化氫分壓，而不是硫化氫濃度。目前，國內(nèi)石油化工行業(yè)將0.000 35MPa(g)作為控制值，當(dāng)氣體介質(zhì)中硫化氫分壓大于或等于這一控制值時，就應(yīng)從設(shè)計(jì)、制造和使用諸方面采取措施，以盡量避免或減少碳鋼設(shè)備的硫化氫腐蝕。

7Fe+8H2S = Fe7S8+ 8H2

Cr+3Mo+4H2S=CrMo3S4+ 4H2

由于預(yù)熱器管程和殼程輸送氣體中腐蝕性成分H2S濃度分別為0.05%和0.09%，殼程氣體中H2S濃度雖然高些，腐蝕產(chǎn)物中只檢測到S、Fe、K、Na等元素；而在管程的腐蝕產(chǎn)物中不僅檢測到S、Fe、K、Na等元素，還檢測到O、Ca、Si、Mg元素，在XRD衍射分析中確定了CaSO4、SiO2相的存在。在橫截面分析中，發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層沉積物附著在腐蝕產(chǎn)物層上方的現(xiàn)象，而在預(yù)熱管外壁表面并不存在沉積物層，這與預(yù)熱器輸送原料氣中帶有的顆粒物數(shù)量有關(guān)。殼程輸送的原料氣在進(jìn)入預(yù)熱器前是經(jīng)過變換催化劑處理的，催化劑載體多孔的形狀和巨大的表面積客觀上為降塵提供了條件，使得原料氣在經(jīng)過變換催化處理后的含塵量大為降低，確保預(yù)熱管外層形成不了顆粒物沉積層。在管程輸送的原料氣并不經(jīng)過催化處理，所以會有很多顆粒物沉降下來附著在管內(nèi)壁，形成沉積層，這個管程內(nèi)壁沉積層的存在會給12CrMo合金管的防腐蝕帶來不利影響，在原料氣預(yù)熱器運(yùn)行過程中，CaSO4相會吸附原料氣中的水蒸氣，并在高溫工況下釋放出來，使得沉積層下的干H2S腐蝕變成濕H2S腐蝕，大大加劇了12CrMo合金的腐蝕速率。由于濕H2S腐蝕表現(xiàn)為局部點(diǎn)腐蝕，一旦局部腐蝕發(fā)生，在腐蝕坑底部會有加速腐蝕的作用，可能會導(dǎo)致12CrMo合金管腐蝕穿孔的發(fā)生。

7 原料氣預(yù)熱器預(yù)熱管防腐蝕措施建議

(1)采取有效的脫硫措施，盡量降低預(yù)熱管輸送的氣體中有害成分H2S含量，減輕輸送氣體的氣氛腐蝕性。

(2)采用耐硫化氫腐蝕的合金作為原料氣預(yù)熱器管，如09Cr2AlMoRE鋼、07Cr2AlMoRE鋼、12Cr2AlMoV鋼等。

(3)原料氣在進(jìn)入預(yù)熱器前需進(jìn)行除塵處理，把原料氣中含有的顆粒物去除，防止管程內(nèi)壁形成顆粒物沉積層，避免因CaSO4吸潮引發(fā)H2S加劇腐蝕，導(dǎo)致腐蝕穿孔發(fā)生。