Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的包覆改性研究

壽好芳，席曉麗

（1.鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030；2.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作四川中心，四川 成都 610213）

1 實驗部分

本實驗采用溶膠-凝膠法制備富鋰錳基鋰離子電池正極材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2為本體材料。將制備的本體Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2加入到溶有PVP（聚乙烯吡咯烷酮）的去離子水中 （PVP作為分散劑），將此燒杯置于超聲波中超聲1h，再將燒杯置于磁力攪拌器上 （室溫）勻速攪拌30min。將按一定計量比稱好的LiOH、LiHPO4溶于溶液中 （按Li3PO4中金屬離子的摩爾比稱取，其中xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0.01，0.03，0.05） 攪拌1h后 （不加熱），將恒溫磁力攪拌器溫度調(diào)節(jié)至70℃繼續(xù)攪拌直到去離子水基本蒸干 （注意焦糊）。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至80℃的真空干燥箱中真空干燥，直到完全干燥，將產(chǎn)品研磨后在馬弗爐中500℃煅燒5h，得到目標(biāo)產(chǎn)物xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。將得到的4種產(chǎn)物分別編號a～d，其中a為Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b為0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c為0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d為0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的XRD圖譜

圖1 中a～d分別為本體材料與包覆后材料的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，4種材料圖譜基本一致，說明材料的基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變；但是與本體材料相比，Li3PO4表面包覆后材料的XRD衍射圖譜中出現(xiàn)雜峰而且隨著Li3PO4包覆量的增加，圖譜中雜峰逐漸明顯。在層狀結(jié)構(gòu) （101）、（104）和（107）峰左側(cè)出現(xiàn)肩峰 （圖1*號所示），雜峰的強(qiáng)度與包覆量的大小有密切關(guān)系，表明肩峰的形成與包覆材料的存在有關(guān)。這些峰在XRD中的位置與Li3PO4的特征峰不匹配，而與立方相尖晶石結(jié)構(gòu)特征峰較為吻合。這可能是包覆改性后促使微量本體層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象亦見諸于其它改性層狀富鋰錳基材料中。Li3PO4特征峰的缺失，極有可能是低溫處理使得表面包覆物無定形態(tài)化。

圖2為4種材料的SEM圖。從圖中可以看出4種材料形貌基本一致，呈鵝卵石狀，顆粒分布較均勻，具有次微米的粒徑；從圖中可以看出，包覆后的材料出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，隨著包覆厚度增加團(tuán)聚顯現(xiàn)逐漸嚴(yán)重，這種團(tuán)聚現(xiàn)象不利于在充放電過程中鋰離子的脫嵌，也就是說過厚的Li3PO4表面包覆可能會影響材料在充放電過程中的循環(huán)性能和倍率性能等電化學(xué)性能。

圖2 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）SEM圖

圖3 為材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的透射電鏡圖（TEM），從圖中可以明顯看出在材料的表面有一層均勻的不同于內(nèi)部物質(zhì)灰色的薄層，呈現(xiàn)出非結(jié)晶態(tài)特征，結(jié)合前面XRD衍射圖普分析，認(rèn)為這一薄層物質(zhì)是包覆形成的無定性態(tài)Li3PO4。由于Li3PO4包覆層具有較好的鋰離子導(dǎo)電性，而其促使衍生的尖晶石結(jié)構(gòu)亦具備三維鋰離子導(dǎo)電骨架，因此包覆后材料預(yù)期具有很好的倍率性能。此外由于Li3PO4的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液的相容性較好，可減少材料正極材料與電解液的接觸面積，有效抑制錳離子的溶解，因此能穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，改善材料的循環(huán)和倍率性能。

2.2 材料電化學(xué)性能

圖3 材料0.03Li3PO4·0.97Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的TEM圖

圖4 為4種材料的首次恒電流 （充放電流密度為25mAg-1，充放電電壓2.0～4.8V）充放電曲線。從圖中可以看出，4條曲線的形狀基本一致但稍有差異。從圖中得知a、b、c、d四種材料首次充放電比容量分別為339.2mAhg-1／269.1mAhg-1、315.2mAhg-1／255.1mAhg-1、324.9mAhg-1／263.5mAhg-1和322.9 mAhg-1／261.1mAhg-1，首次庫倫效率分別為79.3%、80.9%、81.1%、80.8%。明顯材料c的首次庫倫效率最高，這可能是因為材料包覆了適量的Li3PO4。包覆量過少 （包覆層較?。▁=0.01）時，Li3PO4沒有對富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定起到關(guān)鍵作用，包覆量過多 （x=0.05） （包覆層較厚）時，活性材料相對含量降低，影響材料的質(zhì)量比容量。

圖4 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的首次充放電曲線

圖5是4種材料在0.1C充放電電流密度下的循環(huán)性能。從圖中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，4種材料的質(zhì)量比容量均有衰減的趨勢。這種容量的衰減主要是因為高電位下電解液分解和材料主體結(jié)構(gòu)中Li、O空位的減少等。Li3PO4的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)Li3PO4處理后材料的循環(huán)穩(wěn)定性比本體材料有較大的改善。尤其是材料0.03Li3PO4·0.97Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2循環(huán)性能提升最為明顯。其中材料0.01Li3PO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放電比容量為255.9mAhg-1，100周循環(huán)后放電比容量為208mAhg-1。材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首周放電比容量為263.5mAhg-1，0.1C充放電循環(huán)100周后0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2放電比容量為222.0mAhg-1，其容量保持率為84.3%，而0.05Li3PO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的首次放電比容量為261.1mAhg-1，0.1C充放電循環(huán)100周后放電比容量為209.7mAhg-1，其容量保持率為80.3%。從這些數(shù)據(jù)可以直觀看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的電化學(xué)性能改善最為明顯。這可能是因為Li3PO4的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液的相容性較好，可以抑制電解液中HF對材料表面的抗侵蝕，有效抑制錳離子的溶解，改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的循環(huán)性能曲線

圖6 為材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2前3周的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出首次循環(huán)曲線中3.5V已沒有出現(xiàn)氧化峰，這與后2周的氧化曲線明顯不同，在4V左右出現(xiàn)2個氧化峰分別對應(yīng)Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的過程，這2個氧化峰在第2周、第3周也出現(xiàn)了，說明這個過程的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。在4.5V左右出現(xiàn)了第3個強(qiáng)的氧化峰，但是這個氧化峰在第2周、第3周的循環(huán)中并沒有出現(xiàn)，說明這個氧化峰的位置發(fā)生了不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，大部分研究者認(rèn)為對應(yīng)于Li+和O2以Li2O的形式從主體結(jié)構(gòu)中脫出。在放電過程中，第1周在2.9～4.5V之間出現(xiàn)2個明顯的還原峰，分別是Ni4+還原成Ni3+和Ni3+還原成Ni2+。從圖中可以看到第2周、第3周的曲線中還原峰位置與第1周有較大變化，這說明首次循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的改變；而第2周和第3周循環(huán)曲線中還原峰位置重合度較好說明材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2在首次充放電循環(huán)以后的可逆性好。3.2V左右的還原峰可以看出錳離子不斷活化。

圖6 材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循環(huán)伏安曲線

圖7 是材料xLi3PO4·（1-x）Li ［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能圖。其中充電電流均為0.1C （25mAg-1），放電電流分別為0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C，每種放電電流密度下充放電5個循環(huán)，在小電流時所有材料具有較高的質(zhì)量比容量，但在大電流放電后本體材料a的比容量衰減比改性后材料的比容量衰減嚴(yán)重。從圖7可以看出，Li3PO4處理后材料的倍率性能顯著提高。可以看出包覆后，材料倍率放電后恢復(fù)到小電流放電時仍具有較高放電比容量，表明大電流放電沒有破壞材料表面結(jié)構(gòu)。這可能是因為鋰離子導(dǎo)電性好的Li3PO4包覆相與微量三維鋰離子傳導(dǎo)的尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在正極材料和電解液之間的傳導(dǎo)，改善了材料的導(dǎo)電性能。而且由于Li3PO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定減少了材料的主體結(jié)構(gòu)不可逆化學(xué)變化，這樣就可以有效抑制錳離子的從主體結(jié)構(gòu)中溶解，保證了材料的主體結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆的變化，進(jìn)而提高了材料的倍率性能。然而隨著Li3PO4包覆量 （包覆層過后）的增加，活性成分相對含量的減少，將影響整體材料的相對電化學(xué)性能。

圖7 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的倍率性能圖

圖8 為4種材料a、b、c、d的交流阻抗圖譜。測試電池均是循環(huán)3周后的電池。本實驗交流阻抗測試條件為：①低頻率為0.01Hz；②高頻率為100kHz；③測試電池的開路電壓為3V（vsLi／Li+）左右；④交流電壓幅值為5mV。從圖中可以看出0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，這和之前得出的結(jié)論一致。因此0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大電流放電性能好可能是因為正極材料中電荷轉(zhuǎn)移電化學(xué)阻抗降低，從而使材料0.03Li3PO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能得到較大提高。

3 結(jié)論

鋰離子導(dǎo)電性好的Li3PO4包覆相與微量三維鋰離子傳導(dǎo)的尖晶石結(jié)構(gòu)的存在，顯著改善材料與電解液之間的鋰離子傳導(dǎo)能力，由于Li3PO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可以提高正極材料與電解液的相容性，減少材料與電解液的相對接觸面積，這樣就可以有效抑制了錳離子的從主體結(jié)構(gòu)中溶解，保證了材料的主體結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆的變化，進(jìn)而提高了材料的大電流充放電性能和循環(huán)性能。

圖8 材料xLi3PO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2（x=0，0.01，0.03，0.05）的交流阻抗圖譜