BG125SS超高強(qiáng)度抗硫油井管的開發(fā)

趙濟(jì)美

（煙臺魯寶鋼管有限責(zé)任公司，山東 煙臺 265500）

管材在濕硫化氫環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕開裂（SSC）是含硫油氣井安全生產(chǎn)的最大威脅。目前我國西部地區(qū)油氣開采深度已達(dá)到5 000～7 000 m，部分已達(dá)到8 000 m，伴隨著井深的增加，地層乃至油氣壓力也不斷增加，井底壓力往往達(dá)到上百兆帕?；谏罹苤鶓抑?、耐內(nèi)壓及抗擠毀設(shè)計(jì)的需求，對油井管的強(qiáng)度要求也在不斷提高，但目前西部含S超深井設(shè)計(jì)安全系數(shù)已無法達(dá)到要求（采用110鋼級抗硫油井管），迫切需要開發(fā)更高強(qiáng)度的抗硫油井管產(chǎn)品［1-2］。此外，石油管材在井下不但面臨著高溫高壓以及H2S、Cl-等腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用，還承受著拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲乃至各類交變載荷，服役環(huán)境極為惡劣。近年來，隨著我國西部地區(qū)深層油氣開采的不斷深入，管材失效問題頻繁發(fā)生，從而帶來巨大經(jīng)濟(jì)損失；而且，我國西部地區(qū)的惡劣工況在世界上也是絕無僅有的，管材在這些工況下的腐蝕行為極其復(fù)雜。因而，不能簡單地參考現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)，必須開展所用高強(qiáng)度管材的適用性研究工作。

本文針對含硫深井對超高強(qiáng)度抗硫管材需求，開展了從合金設(shè)計(jì)到制造工藝的系統(tǒng)研究，開發(fā)了具有國際先進(jìn)水平的BG125SS超高強(qiáng)度抗硫油井管，并系統(tǒng)地研究了其適用的邊界條件，為超深含硫油氣田用戶選材提供參考。

1 高強(qiáng)度抗硫油井管開發(fā)難點(diǎn)

隨著酸性環(huán)境用抗硫管材材料強(qiáng)度的提升，其硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性越來越高，盡管國內(nèi)外進(jìn)行了很多嘗試，但都沒有成功開發(fā)出高于110鋼級的抗硫油井管，C110是目前可獲得的屈服強(qiáng)度規(guī)定下限值最高的抗 SSC 鋼級［3］。

1.1 合金及組織設(shè)計(jì)

SSC是在酸性環(huán)境中因腐蝕反應(yīng)在鋼材表面產(chǎn)生的氫侵入鋼中而造成的一種氫脆斷裂。H2S作為促進(jìn)氫侵入鋼中的催化劑。從SSC是由大量氫侵入鋼中造成的這一原因看，需要盡可能地消除鋼中有可能引起氫聚集的缺陷；而從提升鋼的強(qiáng)度角度出發(fā)，多種強(qiáng)化機(jī)制如位錯(cuò)強(qiáng)化、沉淀強(qiáng)化等［4-5］事實(shí)上是通過在鋼中增加缺陷而產(chǎn)生作用的。因此，既要使鋼超高強(qiáng)度化，同時(shí)又要防止SSC的產(chǎn)生是極為困難的。

從微觀組織角度而言，經(jīng)過高溫回火后的馬氏體組織主要由體心立方鐵素體基體+顆粒狀碳化物構(gòu)成，是最有利于抵抗SSC的組織［6］。近年來寶山鋼鐵股份有限公司（寶鋼股份）也開展了一些基于其他組織設(shè)計(jì)的抗硫鋼的探索，如金相組織主體為貝氏體的低碳鋼，但其強(qiáng)度達(dá)到90鋼級以上即無法通過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)SSC檢驗(yàn)，貝氏體組織高強(qiáng)鋼的抗SSC試驗(yàn)情況見表1。

表1 貝氏體組織高強(qiáng)鋼的抗SSC試驗(yàn)情況

因此，在高強(qiáng)度抗硫油井管用鋼的化學(xué)成分設(shè)計(jì)上，流行的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是以Cr-Mo調(diào)質(zhì)鋼為基礎(chǔ)，以求在調(diào)質(zhì)熱處理后獲得高比例的馬氏體組織，然后添加各類有利于提高抗SSC性能的合金元素。通常而言，添加V、Nb、Ti等有利于細(xì)化晶粒和析出強(qiáng)化的微合金元素，以及B等增進(jìn)淬透性的元素都屬于此范疇［7］。

1.2 冶煉及管坯制造

通常的無縫鋼管管坯制造方式為電爐或轉(zhuǎn)爐冶煉后，通過連鑄裝置直接鑄造成圓管坯，或由大截面鑄坯開坯軋制成圓管坯。對于最終產(chǎn)品的抗SSC性能而言，冶煉的純凈度與管坯的成分偏析是影響最為顯著的兩項(xiàng)因素。

研究發(fā)現(xiàn)，從SSC的發(fā)生到斷裂的過程中，首先是鋼材表面露出的夾雜物成為點(diǎn)蝕的起點(diǎn)，并在點(diǎn)蝕底部產(chǎn)生應(yīng)力集中；然后，氫從四周環(huán)境向鋼中侵入，鋼中的位錯(cuò)作為氫的陷阱位置而起作用，增加了對氫的吸收量，進(jìn)而將氫傳給應(yīng)力集中部位，并引起了SSC；進(jìn)而，沿晶界碳化物發(fā)生的SSC持續(xù)擴(kuò)展，最終導(dǎo)致鋼材斷裂。因此，盡可能減少鋼中的各類夾雜物，是開發(fā)高強(qiáng)度抗硫鋼所必須解決的問題之一。

鋼水在凝固成管坯時(shí)，合金元素在固-液兩相間產(chǎn)生不均衡分配，經(jīng)過穿孔軋制變形，最終形成鋼管內(nèi)部的帶狀偏析組織。C110鋼級油管橫截面上的帶狀偏析組織（調(diào)質(zhì)后）如圖1所示。

圖1 C110鋼級油管橫截面上的帶狀偏析組織（調(diào)質(zhì)后）

1.3 軋制及熱處理

長時(shí)間加熱會引起原奧氏體晶粒的長大，產(chǎn)生混晶和晶粒粗大等問題，這些異常組織即使經(jīng)過后續(xù)調(diào)質(zhì)熱處理也會存在一定的遺傳，對鋼的抗SSC性能也會存在負(fù)面影響；然而，如果管坯加熱時(shí)間不夠，則對軋管質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，嚴(yán)重時(shí)甚至無法穿管。因此，軋制溫度需要在二者之間尋求平衡。此外，大規(guī)格鋼管的軋后冷卻速度較慢，其晶粒也會明顯粗于小規(guī)格產(chǎn)品。

調(diào)質(zhì)熱處理的質(zhì)量直接決定了高強(qiáng)度抗硫油井管的質(zhì)量，一般而言，開始冷卻溫度過低、冷卻速度過慢和最終冷卻溫度過高等均會導(dǎo)致鋼的馬氏體相變不完全，從而在組織內(nèi)產(chǎn)生先共析鐵素體、貝氏體等第二相，這些第二相易成為組織內(nèi)的薄弱點(diǎn)，引發(fā) SSC［8］。

此外，進(jìn)行兩次重復(fù)的調(diào)質(zhì)熱處理可以有效細(xì)化組織，增強(qiáng)鋼的抗SSC能力，一般鋼管經(jīng)兩次調(diào)質(zhì)熱處理后的晶粒度可較一次調(diào)質(zhì)熱處理提高1～2級。C110鋼級油管調(diào)質(zhì)處理后的晶粒如圖2所示。

圖2 C110鋼級油管調(diào)質(zhì)處理后的晶粒

1.4 適用性

常用的酸性環(huán)境下的油井管材料指導(dǎo)標(biāo)準(zhǔn)有NACE MR 0175/ISO 15156 ∶2001《石油及天然氣行業(yè)——含H2S的石油和天然氣生產(chǎn)環(huán)境中適用的材料》等，然而對于超深含硫油氣井，其井下環(huán)境復(fù)雜多變，上述標(biāo)準(zhǔn)并不能完全覆蓋其工況，此外某些極端苛刻工況，即便對于這些標(biāo)準(zhǔn)的制定機(jī)構(gòu)也是新的領(lǐng)域。例如，ISO 15156∶2001中認(rèn)為服役溫度在107℃以上即可無須考慮SSC問題，但在某油田井下6 200 m位置（溫度高于160℃）仍然發(fā)生了類SSC開裂。C110鋼級油管管體和接箍在某油井6 200 m處（封隔器以上，溫度∧160℃）的縱向開裂如圖3所示。因此，在超高強(qiáng)度抗硫油井管應(yīng)用方面，為了保證管柱完整性，必須擁有完善的適用性試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

圖3 C110鋼級油管管體和接箍在某油井6 200 m處（封隔器以上，溫度∧160℃）的縱向開裂

此外，目前國內(nèi)外常用的抗硫性能檢驗(yàn)方法為NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)中的 A、B、C、D 4種，國內(nèi)較為常用的為A法恒載荷拉伸，然而隨著鋼級的不斷提高，A法試驗(yàn)過程中的偏差因素對試驗(yàn)結(jié)果影響更為明顯，如加載誤差、同心度/同軸度誤差、表面光潔度等。同時(shí)，A法試驗(yàn)相對更接近鋼管軸向拉伸載荷的狀態(tài)，對于鋼管受內(nèi)外壓、壓縮等載荷則有所偏差；而對于管體受內(nèi)外壓的受力狀態(tài)，B、D等方法更為貼近。因此，根據(jù)管材應(yīng)用的不同狀態(tài)，選擇合理的試驗(yàn)方法也是一個(gè)重要的關(guān)注點(diǎn)。

2 BG125SS超高強(qiáng)度抗硫油井管開發(fā)

2.1 合金設(shè)計(jì)

125鋼級的合金設(shè)計(jì)較110鋼級有明顯差別。根據(jù)研究，采用較常用的110鋼級抗硫油井管合金（Cr-Mo鋼）的化學(xué)成分，并在其基礎(chǔ)上降低Cr含量（Cr含量降低一半）、提高V含量（V含量翻倍），可減少鋼中粗大碳化物M23C6的析出，從而提高高強(qiáng)鋼的抗SSC能力。不同鋼種的碳化物析出形貌如圖4所示。

圖4 不同鋼種的碳化物析出形貌

2.2 冶煉及管坯制造

近年來隨著冶煉技術(shù)的進(jìn)步，使得鋼的純凈度得到大幅提升。目前，國內(nèi)外先進(jìn)廠家生產(chǎn)的C110鋼級抗硫油井管，其雜質(zhì)元素控制在w（P）≤0.015%，w（S）≤0.002%，w（O）≤0.005%的高水平；夾雜物控制也能達(dá)到單項(xiàng)≤1.5級，總和≤4級的水平。這些都為更高強(qiáng)度抗硫油井管產(chǎn)品的開發(fā)提供了基礎(chǔ)［9］。

C110鋼級油管帶狀組織主要是C、Mn、Mo等合金元素的偏聚所致，元素在帶狀組織上的富集，導(dǎo)致了碳化物的聚集長大，引起帶狀區(qū)域的硬度升高，氫更容易在這些區(qū)域聚集，從而形成應(yīng)力腐蝕開裂；此外，S等雜質(zhì)元素形成的夾雜物也多在鋼管內(nèi)壁的帶狀組織區(qū)域富集。因而，帶狀組織區(qū)域是引起應(yīng)力腐蝕開裂的薄弱位置，改善帶狀偏析有助于提高鋼的抗SSC能力［10］。帶狀組織區(qū)域元素微觀分布如圖5所示，帶狀區(qū)域的微觀析出物（SEM掃描電鏡分析）如圖6所示，帶狀組織區(qū)域XRD（X射線衍射）分析如圖7所示。在管坯制造過程中利用輕壓下、電磁攪拌等手段可以有效改善管坯偏析；此外，采用大截面鑄坯開坯軋制成圓管坯的方式也可以有效改善鑄坯偏析。

圖5 帶狀組織區(qū)域元素微觀分布

2.3 軋制及熱處理

針對優(yōu)選鋼種的高溫?zé)崴苄约白冃慰沽η€，選擇合理的軋制溫度，盡量避免發(fā)生因加熱溫度過高而產(chǎn)生的晶粒粗大及混晶等問題。同時(shí)，利用寶鋼股份的在線控冷系統(tǒng)進(jìn)行軋后控制冷卻，采用快冷+空冷分段式冷卻的方式，一方面在奧氏體相變區(qū)提升過冷度，增加相變驅(qū)動(dòng)力，從而細(xì)化軋態(tài)組織，另一方面在合適的溫度區(qū)域結(jié)束快冷，降低管料內(nèi)應(yīng)力，防止開裂。經(jīng)研究，經(jīng)過控制冷卻+離線一次調(diào)質(zhì)的鋼管，其晶粒度及抗硫性能達(dá)到甚至優(yōu)于經(jīng)過離線兩次調(diào)質(zhì)的鋼管，C110鋼級鋼管經(jīng)在線控冷+一次調(diào)質(zhì)與兩次調(diào)質(zhì)后的性能見表2。

圖7 帶狀組織區(qū)域XRD（X射線衍射）分析

表2 C110鋼級鋼管經(jīng)在線控冷+一次調(diào)質(zhì)與兩次調(diào)質(zhì)后的性能

2.4 大生產(chǎn)實(shí)踐

基于以上的研究基礎(chǔ)，寶鋼股份采用合理的鋼種設(shè)計(jì)及生產(chǎn)工藝，成功生產(chǎn)了Φ177.8 mm×10.36 mm規(guī)格BG125SS抗硫油井管產(chǎn)品，其性能達(dá)到了日本住友集團(tuán)SM125ES產(chǎn)品的水平。Φ177.8 mm×10.36 mm規(guī)格BG125SS抗硫油井管的性能見表3。

表3 Φ177.8 mm×10.36 mm規(guī)格BG125SS抗硫油井管的性能

2.5 適用性研究

2.5.1 H2S分壓影響研究

標(biāo)準(zhǔn)抗SSC性能檢驗(yàn)中，H2S分壓最大0.1 MPa，但眾多研究顯示，隨著H2S分壓的增大，低合金材料的抗SSC性能逐漸下降。不同H2S分壓下C110鋼級材料的K1SSC如圖8所示。

圖8不同H2S分壓下C110鋼級材料的K1SSC（試驗(yàn)溫度24℃）

對于BG125SS鋼級抗硫油井管而言，其往往在數(shù)十乃至上百兆帕的高壓工況下服役，服役環(huán)境中的H2S分壓也常會超出標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)參數(shù)；因此，根據(jù)井況及設(shè)計(jì)需要，對BG125SS鋼級抗硫油井管進(jìn)行有針對的適用性評價(jià)試驗(yàn)很有必要。

2.5.2 pH值影響

為驗(yàn)證pH值對材料抗硫性能的影響，從同一支110鋼級抗硫油井管上取樣，對其抗SSC性能進(jìn)行檢驗(yàn)。110鋼級抗硫油井管在不同溶液中的K1SSC如圖9所示。

圖9 110鋼級抗硫油井管在不同溶液中的K1SS（C每種溶液4個(gè)試樣）

可以看出，在pH值較高的B溶液中，材料抗SCC性能明顯較好，說明pH值對材料抗SCC能力有明顯影響。這主要是因?yàn)閜H值更低的環(huán)境中，H+含量更高，材料在該環(huán)境中發(fā)生氫致開裂的風(fēng)險(xiǎn)更高。因此，在pH值低于標(biāo)準(zhǔn)溶液的環(huán)境中，使用常規(guī)檢驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)具有一定風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步提高安全系數(shù)或進(jìn)行適用性評價(jià)。

2.5.3 溫度影響

隨著溫度升高，材料SSC敏感性逐漸下降，也就是說材料能承受的H2S濃度增大。從日本住友集團(tuán)的產(chǎn)品手冊可知，材料在5%NaCl溶液中進(jìn)行四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，加載應(yīng)力為90%AYS（AYS為實(shí)測屈服強(qiáng)度），測得材料在不同溫度下的H2S分壓情況如圖10所示。不同材料采用此類方式也可繪出其適用的邊界條件。

圖10 材料在不同溫度下的H2S分壓情況

2.5.4 特殊工況下的適用性

高強(qiáng)度抗硫油井管往往應(yīng)用于深度5 000~8 000 m的含硫油氣井中，其井況條件復(fù)雜多變，對于某些極端苛刻工況，其條件遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了目前標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)中所研究的范圍；因此，出現(xiàn)的問題也多種多樣，如上述在溫度遠(yuǎn)超107℃的工況下仍然出現(xiàn)了類SSC失效問題（圖3）。因此，針對目前含硫深井開采實(shí)際工況，開展系統(tǒng)的適用性模擬試驗(yàn)研究是非常有必要的。

寶鋼股份近年來進(jìn)行了大量針對各類典型油氣田工況的系列模擬腐蝕試驗(yàn)，其中有代表性的幾組模擬腐蝕試驗(yàn)條件見表4。

Φ177.8 mm×10.36 mm規(guī)格BG125SS抗硫油井管在表4中的3種試驗(yàn)條件下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，其中1號及3號試驗(yàn)條件下的試樣上出現(xiàn)了明顯的微小裂紋，模擬試驗(yàn)后1號試樣的橫截面形貌如圖11所示，說明材料在該環(huán)境下應(yīng)用存在隱患；2號試樣雖然沒有明顯裂紋，但其均勻腐蝕速率較高，達(dá)到了0.86 mm/a，同樣不滿足設(shè)計(jì)壽命要求。

表4 模擬腐蝕試驗(yàn)條件

圖11 模擬試驗(yàn)后1號試樣的橫截面形貌

以上僅僅是對含硫深井鉆采過程中的部分代表工況條件進(jìn)行的研究，說明不能簡單地使用標(biāo)準(zhǔn)中的一些規(guī)定衡量材料在此類工況下的表現(xiàn)，尤其對于高鋼級抗硫油井管，其應(yīng)用深度往往在5 000 m以上，單口井投資巨大，加之H2S為劇毒氣體，一旦管柱發(fā)生失效，后果將極其嚴(yán)重。因此，對含硫深井鉆采過程中的不同工況進(jìn)行深入解析，并積累足夠的適用性評價(jià)數(shù)據(jù)，對于安全選材是非常必要的。

3 結(jié)論及建議

（1）超高強(qiáng)度抗硫油井管是力學(xué)性能與抗硫性能高度平衡的產(chǎn)物，影響其綜合性能的因素極多，合金設(shè)計(jì)、冶煉及管坯制造工藝、熱處理工藝等均會對性能產(chǎn)生明顯影響。

（2）寶鋼股份通過對各類影響因素的深入研究，基于各關(guān)鍵工序的控制，成功開發(fā)了BG125SS超高強(qiáng)度抗硫油井管，其抗硫性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。

（3）含硫深井工況條件極為復(fù)雜，單純依靠某一類評價(jià)方法無法正確衡量管材在井下的安全服役能力；因此，針對性地進(jìn)行適用性評估并積累足夠數(shù)據(jù)，對于其安全選材是非常必要的。