甲醇制烯烴裝置腐蝕分析及基于風(fēng)險的檢驗(yàn)

蔣金玉，崔志峰，陸秀群，程 偉

（1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，安徽合肥 230031；2.合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司，安徽合肥 230031）

0 引言

我國是一個煤多油少的國家，煤炭儲量為世界第三位，石油資源卻相對短缺，2018 年原油對外依存度已達(dá)69.8%[1]。隨著國際原油價格的大幅度上漲，依靠石油資源制備低碳烯烴的傳統(tǒng)工藝受到了很大制約。利用煤制成的甲醇合成低碳烯烴（MTO）的新型技術(shù)對我國具有重大意義。

1 甲醇制烯烴工藝簡述

為貫徹“原料多元化”的能源發(fā)展方針，各方正積極探索石油（石腦油）路徑以外的烯烴生產(chǎn)路徑，研究重點(diǎn)主要包括煤制烯烴（CTO）和甲醇制烯烴（MT0）[2]。CTO 過程中最關(guān)鍵的是MTO工藝。最近幾年，利用煤制成的甲醇合成低碳烯烴的新型技術(shù)獲得了國內(nèi)眾多科研院所及大型企業(yè)的廣泛重視，并取得了突破性的進(jìn)展，為煤代石油的能源發(fā)展開辟了一條新的道路[3]。

目前國內(nèi)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴工藝主要有：①中科院大連化學(xué)物理研究所甲醇制低碳烯烴（DMTO）工藝；②中石化上?；ぱ芯吭杭状贾葡N（SMTO）工藝；③清華大學(xué)流化床甲醇制丙烯（FMTP）工藝。

目前國外的甲醇制烯烴工藝主要有：①UOP／Hydro 公司的（MT0）工藝；②Lurgi 公司的（MTP）工藝。

2 甲醇制烯烴裝置腐蝕分析

甲醇制烯烴裝置MTO 技術(shù)特點(diǎn)是采用流化床反應(yīng)器和再生器，連續(xù)穩(wěn)定操作，采用的專有催化劑需要在線再生，以保持其活性；甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，低碳烯烴選擇性＞85%，主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，可以靈活選擇乙烯/丙烯的比例。

甲醇制烯烴的主要原理是，在一定條件（溫度、壓力和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，二甲醚與甲醇的混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴。反應(yīng)中會有中間產(chǎn)物二甲醚，少量有機(jī)酸、醛和酮等氧化物，副反應(yīng)生成烷烴、芳烴、碳氧化物等。

MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉(zhuǎn)化單元中通過流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5 以上組分和燃料氣。

主要腐蝕介質(zhì)有氫氣、有機(jī)酸、氯離子、CO2等。

（1）反應(yīng)器出來到急冷前232 ℃以上的高溫部位會出現(xiàn)高溫氫腐蝕。

（2）高溫部分347H 材料的設(shè)備與管道，焊接時容易產(chǎn)生焊接裂紋[4]，使用過程中操作溫度在470 ℃左右，剛好在347H 材料的敏化溫度范圍，容易產(chǎn)生再熱裂紋，造成設(shè)備的開裂。

（3）反應(yīng)油氣冷卻后，當(dāng)溫度降低到水露點(diǎn)以下時，因反應(yīng)生成的微量有機(jī)酸，會對相應(yīng)設(shè)備與管道產(chǎn)生有機(jī)酸腐蝕。在急冷部分為降低酸的腐蝕，進(jìn)行了注堿，但根據(jù)工藝操作要求，介質(zhì)需保持偏酸性，如果注堿量不足，仍會造成設(shè)備與管道的腐蝕。

（4）生產(chǎn)期間或停工檢修含水的場合，奧氏體不銹鋼設(shè)備與管線焊縫熱影響區(qū)有氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的危險。低點(diǎn)排凝管中水在開工升溫過程中，氯化物濃縮會造成材料開裂。裝置采用奧氏體不銹鋼襯里的設(shè)備較多，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注這些設(shè)備的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

（5）注堿和堿洗部分設(shè)備采用NaOH 溶液，在碳鋼焊縫、應(yīng)力集中區(qū)域易造成堿開裂。特別應(yīng)注意溫度較高部位的設(shè)備與管道。

（6）再生單元有隔熱襯里的設(shè)備會出現(xiàn)低溫硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂，主要是再生煙氣中的氮氧化物在低于露點(diǎn)溫度時被凝結(jié)水吸收形成硝酸鹽，對器壁應(yīng)力集中部位的焊縫造成硝酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂。

（7）催化劑引起沖刷腐蝕。流動的催化劑，不斷沖刷構(gòu)件的表面，使構(gòu)件大面積減薄，甚至局部穿孔，主要出現(xiàn)在反應(yīng)再生單元含催化劑的管道。

（8）保溫層下腐蝕。操作溫度＜120 ℃的設(shè)備與管道容易出現(xiàn)保溫層下腐蝕，奧氏體不銹鋼設(shè)備會出現(xiàn)保溫層下的氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。

（9）循環(huán)水腐蝕。水冷器中循環(huán)水流速和循環(huán)水水質(zhì)控制不好，會出現(xiàn)循環(huán)水垢下腐蝕。

3 甲醇制烯烴裝置基于風(fēng)險的檢驗(yàn)

基于風(fēng)險的檢驗(yàn)（RBI），是利用風(fēng)險作為區(qū)分檢驗(yàn)程序的優(yōu)先秩序、并對其進(jìn)行管理的一種方法。在一個運(yùn)行裝置中，風(fēng)險中一個大的百分比集中在一個相對小的百分比的設(shè)備部件上。RBI 允許檢驗(yàn)和維護(hù)資源的輪換，從而對高風(fēng)險部件提供高度的覆蓋率，并對較低風(fēng)險的設(shè)備提供合適的檢驗(yàn)措施。RBI 程序的一個潛在好處，是改善或至少維持相同風(fēng)險等級的同時，增加工藝設(shè)施的運(yùn)行次數(shù)和運(yùn)行時間[5]。

3.1 RBI 評估流程

3.1.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的采集

對評估范圍內(nèi)的壓力容器和壓力管道，進(jìn)行設(shè)計(jì)制造數(shù)據(jù)、物流數(shù)據(jù)、歷史檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集整理。數(shù)據(jù)內(nèi)容主要包括設(shè)備（管道）編號、設(shè)備（管道）名稱、材料、設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)溫度、操作壓力、操作溫度、介質(zhì)、容積、保溫情況、投用時間、歷史檢維修情況、失效分析等。

3.1.2 單元的劃分

根據(jù)風(fēng)險評估的需要，依據(jù)車間管理劃分、操作規(guī)程以及PFD 圖將裝置劃分為如下單元：反應(yīng)-再生單元、進(jìn)料氣化和產(chǎn)品急冷單元、產(chǎn)品氣壓縮及堿洗單元、冷熱分離單元、丙烯制冷單元以及界區(qū)內(nèi)火炬系統(tǒng)。

3.1.3 物流介質(zhì)劃分

裝置的工藝物流數(shù)據(jù)主要依據(jù)工藝流程設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)、車間實(shí)際采樣分析數(shù)據(jù)，部分無法確定的數(shù)據(jù)采用同類裝置和專家評估進(jìn)行補(bǔ)充，經(jīng)過評估分析，裝置的工藝物流數(shù)據(jù)共劃分111個，腐蝕性物流數(shù)據(jù)35 個。主要腐蝕介質(zhì)為有機(jī)酸、H2，NaOH，CO2，CL-等。

3.1.4 定量RBI 評估

將采集到的設(shè)備和管道數(shù)據(jù)錄入RBI 評估軟件，識別每臺設(shè)備和每條管道的失效模式和損傷機(jī)理，計(jì)算具體的腐蝕速率和應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性，評估設(shè)備與管道的失效可能性和失效后果，根據(jù)損傷機(jī)理和風(fēng)險水平制定每臺設(shè)備和每條管道的檢驗(yàn)策略。對高風(fēng)險高失效可能性的設(shè)備與管道提出切實(shí)可行的降險措施。

3.1.4.1 損傷機(jī)理的識別

依據(jù)設(shè)備和管道的材料、腐蝕介質(zhì)、操作溫度、操作壓力識別每臺設(shè)備和每條管道的損傷機(jī)理，統(tǒng)計(jì)分析每種損傷機(jī)理設(shè)備與管道占總設(shè)備與管道的百分比，找出裝置內(nèi)的主要損傷機(jī)理。甲醇制烯烴裝置的損傷機(jī)理統(tǒng)計(jì)情況見圖1。

圖1 甲醇制烯烴裝置損傷機(jī)理分布

甲醇制烯烴裝置損傷機(jī)理分布統(tǒng)計(jì)顯示，甲醇制烯烴裝置中設(shè)備和管道的損傷機(jī)理主要是高溫氫腐蝕、有機(jī)酸腐蝕、內(nèi)襯損傷、氯化物應(yīng)力腐蝕開裂、堿開裂、CO2腐蝕、催化劑引起沖刷腐蝕、保溫層下腐蝕及冷卻水腐蝕等。有機(jī)酸腐蝕主要發(fā)生在產(chǎn)品氣冷卻、堿洗之前的設(shè)備與管道，氯化物應(yīng)力腐蝕開裂主要發(fā)生在采用奧氏體不銹鋼的低溫設(shè)備與管道中，走循環(huán)水的換熱設(shè)備的冷卻水腐蝕。因甲醇制烯烴裝置原料較為清潔，與煉油裝置相比，不存在濕硫化氫環(huán)境下的損傷，主要以有機(jī)酸的減薄機(jī)理為主。

3.1.4.2 風(fēng)險計(jì)算及高風(fēng)險設(shè)備與管道排序

根據(jù)風(fēng)險評估結(jié)果，對設(shè)備和管道進(jìn)行風(fēng)險排序，找出高風(fēng)險高失效可能性的設(shè)備與管道，是保障裝置安全長周期運(yùn)行的重點(diǎn)。設(shè)備與管道的風(fēng)險分布如圖2、圖3 所示。失效可能性在3 以上的管道主要為存在有機(jī)酸腐蝕、沖刷腐蝕，且實(shí)測腐蝕速率較大。主要設(shè)備與管道原因分析見表1、表2。

圖2 設(shè)備風(fēng)險分布

圖3 管道風(fēng)險分布

表1 高風(fēng)險、高失效可能性設(shè)備及原因分析

3.1.4.3 制定科學(xué)合理的檢驗(yàn)策略

RBI 檢驗(yàn)策略主要依據(jù)設(shè)備與管道的失效模式、損傷機(jī)理和風(fēng)險水平制定，針對不同失效模式采用不同的檢測手段，根據(jù)腐蝕速率、開裂敏感性以及風(fēng)險水平確定檢驗(yàn)比例，既能保證缺陷的檢出率，又能減少過度檢驗(yàn)。

3.2 結(jié)論

（1）根據(jù)風(fēng)險評估結(jié)果，甲醇制烯烴裝置主要的風(fēng)險集中在反再單元和產(chǎn)品氣冷卻單元，高失效可能性的管道集中在急冷水、渣漿、催化劑和分離塔底水的管線。

表2 高風(fēng)險、高失效可能性管道及原因分析

（2）對于高腐蝕速率的管線應(yīng)加強(qiáng)定點(diǎn)測厚，監(jiān)測實(shí)際腐蝕速率。

（3）根據(jù)裝置的工藝情況，建議采用下列腐蝕控制措施：①再生系統(tǒng)的露點(diǎn)腐蝕，應(yīng)計(jì)算介質(zhì)的露點(diǎn)溫度，控制壁溫在露點(diǎn)溫度以上，否則會對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕；②對于有機(jī)酸腐蝕，應(yīng)控制介質(zhì)的pH 值，有水相的部位應(yīng)取樣分析，注堿部位應(yīng)保證持續(xù)有效的注堿量，控制流速。

（4）去分離單元的急冷水管線應(yīng)加強(qiáng)測厚，確定實(shí)際腐蝕速率。

（5）高溫管線P-1109/（1～4）、RG-4005/（1,2）、RG-4006/（1,2）材料為A106B，建議根據(jù)實(shí)際情況確定是否進(jìn)行材料升級。

4 結(jié)語

通過對甲醇制烯烴裝置的腐蝕分析和風(fēng)險評估，找出裝置高風(fēng)險、高失效可能性的設(shè)備與管道，提出相應(yīng)的控制措施，保障裝置安全長周期運(yùn)行。