原鹽中氯離子測定方法的優(yōu)化

(唐山三友化工股份有限公司純堿公司，河北 唐山 063305)

原鹽是氨堿法生產(chǎn)純堿中用量最大、對生產(chǎn)影響最突出、采購所用資金最多的重要原料。其質(zhì)量好壞與生產(chǎn)、消耗等多個(gè)環(huán)節(jié)息息相關(guān)。因此，采用準(zhǔn)確、快速的檢驗(yàn)方法對原鹽樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，一方面能有效地指導(dǎo)生產(chǎn)，另一方面也是維護(hù)供需雙方經(jīng)濟(jì)利益的基礎(chǔ)和保障。一直以來，傳統(tǒng)的莫爾法是測定原鹽中Cl-含量的首選。但是，此方法在實(shí)際工作中耗時(shí)耗力，工作效率低，分析數(shù)據(jù)滯后。目前，隨著科技的發(fā)展，越來越多的儀器分析方法得以應(yīng)用，而電位滴定法是比較成熟的儀器分析方法之一，該方法在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點(diǎn)，滴定誤差更小，精密度、準(zhǔn)確度更高。如將適用于微量分析的電位滴定法進(jìn)行改進(jìn)，將其應(yīng)用于常量分析，實(shí)現(xiàn)對原鹽中高含量氯離子的測定，即可實(shí)現(xiàn)在確保準(zhǔn)確度的前提下，提高工作效率。

1 試驗(yàn)原理

1.1 莫爾法

在中性或弱堿性溶液中以K2CrO4為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，因AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，所以AgCl先沉淀，至溶液中Cl-全部變?yōu)锳gCl后，稍過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與溶液中K2CrO4指示劑反應(yīng)生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定終點(diǎn)，主要反應(yīng)式如下：

Ag++Cl-→ AgCl↓(白色)

1.2 電位滴定法

選用銀電極為指示電極和參比電極與被測溶液組成一個(gè)工作電池，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，隨著滴定劑(AgNO3)的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng),被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測離子濃度發(fā)生突變，會引起指示電極電位的突躍，指示電極電位的突越點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。因此，根據(jù)指示電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)。

2 試樣準(zhǔn)備

1)將500 g左右原鹽樣品，用萬能破碎機(jī)細(xì)碎至直徑小于2 mm的顆粒，混勻，放入潔凈干燥大稱量瓶中。迅速稱取20 g樣品，稱準(zhǔn)至0.0010 g，溶于500.0 mL容量瓶中，搖勻，靜置1 h后備用。

2)將在500 ℃馬弗爐中灼燒至恒重的NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，冷卻后稱取20 g，稱準(zhǔn)至0.0010 g，溶于500.0 mL容量瓶中，搖勻備用。

3 試驗(yàn)方案的改進(jìn)

由于原鹽中Cl-含量比較高，一般在55%左右。在滴定過程中，產(chǎn)生的氯化銀沉淀較多，與微量滴定相比，沉淀包裹電極和螺旋槳攪拌器現(xiàn)象非常嚴(yán)重，僅僅借助儀器的淋洗裝置，不能很好地解決此現(xiàn)象，造成數(shù)據(jù)偏差很大。為解決電位滴定中出現(xiàn)的這一問題，利用氯化銀沉淀為膠狀沉淀的特征，采用加入淀粉指示劑，使溶液保持膠體狀態(tài)，阻止氯化銀凝聚，從而得到很好的效果，同時(shí)也確保了結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3.1 精密度試驗(yàn)

精密度是指在相同條件下n次重復(fù)測定結(jié)果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示，偏差愈小說明精密度愈高。

3.1.1 莫爾法

試驗(yàn)儀器與試劑：AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1004 mol/L)、鉻酸鉀指示劑(100 g/L)、棕色酸式滴定管(50.00 mL)、移液管(5.00 mL)、錐形瓶(250 mL)。

試驗(yàn)步驟：移取5份第2節(jié)2)中的NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(5.00 mL)于250 mL錐形瓶中，加入少量蒸餾水，加入3～5滴K2CrO4指示劑，用0.1004 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V1mL，計(jì)算NaCl%，公式如下：

式中：f——標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度校正系數(shù)(此處溫度為20 ℃,f=1.0000)；

m——NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量(此處m=20.0000 g)；

V0——滴定管補(bǔ)正值(-0.02 mL)。

表1 莫爾法測定NaCl結(jié)果

3.1.2 電位滴定法

試驗(yàn)儀器與試劑：瑞士萬通855型自動電位滴定儀、復(fù)合銀電極、AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1004 mol/L)、移液管(5.00 mL)、淀粉指示劑(10 g/L)、錐形瓶(250 mL)。

試驗(yàn)步驟：移取5份第2節(jié)2)中的NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液(5.00 mL)于250 mL錐形瓶中，加入10 mL淀粉指示劑，加入70 mL蒸餾水，使用瑞士萬通855型自動電位滴定儀，用0.1004 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V2mL，計(jì)算NaCl%，公式同第3.1.1節(jié)，V0在此為電位滴定法中的空白值(-0.04 mL)。

表2 電位滴定法測定NaCl結(jié)果

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)果對比

如表1與表2所示，通過用莫爾法與電位滴定法測定氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量，并計(jì)算兩種方法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，從數(shù)據(jù)顯示來看，電位滴定法的標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯小于莫爾法的標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。此結(jié)果說明由于莫爾法的終點(diǎn)不易觀察，其重現(xiàn)性較差，而電位滴定法是靠電極電位的突躍指示滴定終點(diǎn)，不受指示劑、人為等因素的干擾，因此其重現(xiàn)性非常好。

3.2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

加標(biāo)回收率試驗(yàn)是用來檢驗(yàn)?zāi)骋环治龇椒ǖ目煽啃?，用加?biāo)準(zhǔn)溶液的一份樣品所得結(jié)果減去未加標(biāo)準(zhǔn)溶液一份樣品所得結(jié)果，其差值與同加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值之比為樣品加標(biāo)回收率的值。對于含量1%以上的組分，回收率應(yīng)在99%以上，則說明所用方法可靠，為此采用兩種方法進(jìn)行試驗(yàn)比較。

3.2.1 莫爾法

1)移取5份第2節(jié)1)中樣品溶液,操作步驟同第3.1.1節(jié)，記錄消耗標(biāo)液體積V1mL。

2)移取5份第2節(jié)1)中樣品溶液(5.00 mL)于250 mL錐形瓶中，依次加入第2節(jié)2)中NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL，加入3～5滴K2CrO4指示劑，用0.1004 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄消耗標(biāo)液體積V2mL。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算加標(biāo)回收率，公式如下：

×100

式中：V1——樣品溶液消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V2——樣品溶液加入NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液后，消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；

V3——加入NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的體積，mL；

f——標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度校正系數(shù)(此處溫度為20 ℃，f=1.0000)；

m——氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量(此處m=20.0000 g)；

99.96%——NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值；

VD——滴定管補(bǔ)正值(-0.02 mL)。

表3 莫爾法加標(biāo)回收率

3.2.2 電位滴定法

1)移取5份第2節(jié)1)中樣品溶液,操作步驟同第3.1.2節(jié)，記錄消耗標(biāo)液體積V1mL。

2)移取5份第2節(jié)1)中樣品溶液(5.00 mL)于250 mL滴定杯中，依次加入第2節(jié)2)中NaCl標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液0.50 mL、0.75 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL，加入10 mL淀粉指示劑，加入70 mL蒸餾水，使用瑞士萬通855型自動電位滴定儀，用0.1004 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄消耗標(biāo)液體積V2mL。

加標(biāo)回收率公式同第3.2.1節(jié)，其中VD為電位滴定法中測定的空白值(-0.04 mL)。

表4 電位滴定法加標(biāo)回收率

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)果對比

如表3與表4所示，莫爾法加標(biāo)回收符合率只有80%，而電位滴定法加標(biāo)回收符合率達(dá)到100%，明顯優(yōu)于莫爾法，由此說明自動電位滴定法更加可靠。

4 試驗(yàn)時(shí)間

試驗(yàn)時(shí)間的長短是工作效率最直觀的體現(xiàn)，電位滴定法與莫爾法進(jìn)行對比，在用時(shí)方面具體數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 電位滴定法與莫爾法試驗(yàn)時(shí)間對比

注：7′10″為7分10秒。

由于莫爾法采用人工進(jìn)行滴定，因此滴定速度不宜過快，要求每秒控制在3～5滴，分析時(shí)間較長；而電位滴定法采用儀器進(jìn)行滴定，且瑞士萬通855全自動電位滴定儀具有標(biāo)準(zhǔn)溶液預(yù)加功能，在滴定時(shí)間上更加具有優(yōu)勢，并且通過采用全自動進(jìn)樣器與電位滴定儀聯(lián)合使用，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)測定多個(gè)樣品，大大提高了工作效率。

5 結(jié) 論

通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比顯示，莫爾法和自動電位滴定法均能滿足原鹽中Cl-含量的測定。但從兩種試驗(yàn)數(shù)據(jù)對比中發(fā)現(xiàn)，自動電位滴定法明顯優(yōu)于莫爾法。采用莫爾法進(jìn)行分析對檢驗(yàn)人員的素質(zhì)要求較高，除須掌握滴定分析的基本操作外，在終點(diǎn)的判斷上也要有豐富的經(jīng)驗(yàn)。而自動電位滴定法的應(yīng)用則消除了這一弊端，整個(gè)試驗(yàn)過程自動化程度高，方法可靠性高，分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，順應(yīng)了科技發(fā)展要求，目前此方法已有效地應(yīng)用于原鹽Cl-含量的測定，并取得良好效果。