環(huán)糊精修飾的Fe3O4納米微球制備及其對水中甲基橙染料的吸附研究

遲 悅， 張 瑩

(1.長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012;2.長春工業(yè)大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

進入21世紀，納米材料科學技術以其優(yōu)質的性能高速發(fā)展成為具有前瞻性的交叉科學，而磁性納米材料作為其重要的分支之一，在新興的納米材料領域中具有舉足輕重的地位[1]。

磁性納米材料具有高磁響應性、超順磁性、低毒性、生物相容性等優(yōu)越的性質，因此,使得其在核磁共振造影、生物探針標記、靶向藥物輸運及污染物的吸附、催化劑載體等應用方面具有誘人的前景[2-8]。

β-環(huán)糊精的空間結構圖及分子結構式如圖1所示。

(a) β-環(huán)糊精的空間結構 (b) 分子結構式圖1 β-環(huán)糊精的空間結構圖及分子結構式

由圖1可以看出，環(huán)糊精的整體形狀呈現(xiàn)出“上端窄，下端寬”的截頂圓錐空間立體結構，正是由于環(huán)糊精空腔外壁有許多羥基的存在，因此外腔呈親水性；反之，環(huán)糊精分子的內(nèi)腔由位于C3和C5上氫原子和糖苷鍵上的O原子構成，因此非極性較強而表現(xiàn)為疏水性。環(huán)糊精分子獨特的“內(nèi)疏水，外親水”的空腔結構，使得其易于作為主體分子和各種分子發(fā)生包合，形成主客體超分子包合物[9-14]。

文中將環(huán)糊精修飾到磁性納米粒子Fe3O4上，對環(huán)糊精結構進行適當改性，賦予其特殊的功能，可以預見功能性環(huán)糊精修飾的磁性納米粒子材料應該具有廣闊的應用前景。

甲基橙是一種水溶性偶氮染料[15-16]，被廣泛應用于紡織、造紙、印染、制藥和食品工業(yè)，在染料廢水中具有一定的代表性，當甲基橙進入水體環(huán)境中，嚴重影響水質，可抑制陽光透過水體，降低水生植物的光合作用，且甲基橙染料廢水的可生化性差，很難降解，這類有機廢水是國內(nèi)外廢水處理的一大難題，目前主要處理方法有吸附法、絮凝沉淀、電化學法、氧化法和生物降解法等，吸附法因其操作簡單、去除率高、無二次污染等優(yōu)勢，成為染料廢水的一種常規(guī)處理方法。

文中以甲基橙為污染物類型，使用環(huán)糊精修飾的磁性納米材料(Fe3O4-CD)對其進行吸附去除研究，探究Fe3O4-CD的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗中所用主要試劑六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇，三水合乙酸鈉、二水合檸檬酸三鈉、羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)、氫氧化鈉(NaOH)、環(huán)氧氯丙烷等均為分析純，未經(jīng)進一步提純。

使用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司JEM 2000)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR，美國Nicolet公司IS50)、振動樣品磁強計(VSM，美國Lake Shore公司Lake Shore7404)、X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司Smart lab)等對材料的結構、形貌進行了表征。

1.2 實驗過程

1)實驗合成的Fe3O4采用的是溶劑熱法。合成步驟如下：首先稱重1.08 g六水合三氯化鐵置于100 mL燒杯中，倒入20 mL乙二醇，于40 ℃水浴鍋中持續(xù)攪拌1 h;再向上述獲得的淡黃色溶液中加入1.8 g三水合乙酸鈉，所得溶液繼續(xù)在40 ℃攪拌1 h;待溶液攪拌均勻后，將0.25 g檸檬酸三鈉加入，50 ℃劇烈攪拌10 h;之后將混合液轉入反應釜，于200 ℃烘箱中晶化10 h;冷卻至室溫后將制備的黑色固體用去離子水和乙醇交替清洗3次，直至最后一次清洗獲得的溶液為澄清，將黑色固體于干燥箱中60 ℃干燥6 h，即獲得Fe3O4納米粒子。

2)取5.0 g羥丙基-β-環(huán)糊精溶解于50 mL 10%的氫氧化鈉溶液中，加入10 mL環(huán)氧氯丙烷，在50 ℃溫度下，大功率攪拌8 h，再加入5 mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌放置一晚。將溶液濃縮至15 mL，用500 mL乙醇沉淀，再將其用乙醇、丙酮洗3次，在60 ℃真空干燥6 h,得到羥丙基-β-環(huán)糊精樹脂(HP-β-CDCP)。

3)取上述干燥后的產(chǎn)物2.0 g溶解在50 mL 3.5%的氫氧化鈉溶液中，加入2.5 g氯乙酸鈉，在40 ℃溫度下，大功率攪拌24 h，用2 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)至中性，濃縮到15 mL，再冷卻到4 ℃，將析出的NaCl過濾掉，再用冷乙醇(500 mL)沉淀上層清液。沉淀物用乙醇及丙酮洗兩次，在真空下干燥一晚，獲得羧甲基-羥丙基-β-環(huán)糊精樹脂(CM-HP-β-CDCP)。

4)精密稱取1.0 g Fe3O4及3.0 g CM-HP-β-CDCP樹脂，溶解在40 mL去離子水中，大力攪拌。溶液升溫至90 ℃時，加入5 mL的氨水(25%)，在氮氣環(huán)境下反應1 h。最后獲得的納米粒子用乙醇/水交替清洗5～6次，去除未反應的物質，在真空下干燥,即可得到環(huán)糊精修飾的磁性納米材料Fe3O4-CD。

2 結果與討論

2.1 TEM、SEM、粒子尺寸分析

Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱狀圖如圖2所示。

(a) Fe3O4-CD的TEM分布柱狀圖

(c) Fe3O4-CD的粒子尺寸分布柱狀圖圖2 Fe3O4-CD的TEM、SEM、粒子尺寸分布柱狀圖

從如圖2中的TEM、SEM可以看出，F(xiàn)e3O4-CD在修飾了環(huán)糊精以后，仍然能夠具有Fe3O4微球的球狀形態(tài)特征，未發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象，尺寸大約為350 nm左右。

2.2 FTIR分析

Fe3O4及Fe3O4-CD的紅外分析圖如圖3所示。

圖3 Fe3O4、Fe3O4-CD的紅外分析圖

從圖3可以看出，F(xiàn)e3O4-CD相較于Fe3O4，在2 974 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C-H伸縮振動峰，說明環(huán)糊精已經(jīng)成功修飾到Fe3O4的表面；此外，1 629 cm-1處的伸縮振動峰是由于羧甲基環(huán)糊精表面的-COOH與Fe3O4磁性粒子表面的-OH反應生成鐵的羧酸鹽型體造成的。紅外譜圖說明環(huán)糊精被成功負載到Fe3O4上。雖然在Fe3O4表面修飾了環(huán)糊精，但是從587 cm-1處的紅外伸縮振動峰可以看出，F(xiàn)e3O4-CD仍然具有Fe-O的四面體結構。

2.3 XRD分析

Fe3O4和Fe3O4-CD的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 Fe3O4、Fe3O4-CD的XRD分析圖

由圖4可知，F(xiàn)e3O4和Fe3O4-CD圖譜在2θ=28°、35°、43°、53°、57°、66°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標準X射線衍射卡片(JPCD．NO：65-3107)進行比較，分別對應于(220)、(331)、(440)、(422)、(511)和(440)等6個晶面，證明了在兩個樣品中都存在Fe3O4面心立方尖晶石結構?？梢哉f明Fe3O4在修飾環(huán)糊精以后，并未改變其結構。

2.4 VSM分析

在溫度為25 ℃條件下測得的Fe3O4和Fe3O4-CD的磁滯回線圖如圖5所示。

從圖 5可以看出，F(xiàn)e3O4和Fe3O4-CD在室溫下的飽和磁化強度分別為57.9 emu/g和56.6 emu/g，負載環(huán)糊精以后Fe3O4-CD的最大飽和磁化強度只比Fe3O4略小一點。說明當外加磁場以后，很容易能夠將Fe3O4-CD從水溶液中分理出來，避免了在水處理過程中常見的因吸附劑回收不完全造成的二次污染等問題。

圖5 Fe3O4和Fe3O4-CD的VSM譜圖

3 吸附性能檢測

3.1 甲基橙染料標準曲線方程的建立

準確稱量一定量的甲基橙粉末置于容量瓶中，加入一定量蒸餾水配置成100 mg/L的甲基橙水溶液，取一定量100 mg/L的甲基橙水溶液將其分別稀釋成10～90 mg/L，使用紫外分光光度計(Uv-vis)對不同濃度甲基橙溶液進行檢測，于最大吸收波長463 nm處測得吸光度，以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標建立方程，并進行線性回歸獲得吸光度與濃度之間的方程，甲基橙染料的標準曲線方程如圖6所示。

圖6 甲基橙染料的標準曲線方程

3.2 Fe3O4-CD對甲基橙吸附性能的檢測

實驗探究了時間對于Fe3O4-CD吸附甲基橙的影響，以50 mg/L的甲基橙溶液為初始污染物濃度，在pH為7.0條件下，加入0.01 g吸附劑來考察10、30、60、90、120、150、180 min不同接觸時間溶液中殘余的甲基橙濃度，代入式(1)、式(2)分別計算t時間的吸附量并計算平衡吸附量。

t時間的吸附量

(1)

平衡吸附量

(2)

式中:Co、Ct、Ce----分別是污染物初始濃度、吸附時間為t時污染物濃度和吸附平衡后污染物濃度，mg/L;

V----溶液體積，mL;

m----吸附材料的質量,g;

qt、qe----分別代表t時間的吸附量及平衡吸附量，mg/g。

不同接觸時間與吸附量之間的示意圖如圖7所示。

圖7 時間對Fe3O4-CD納米粒子吸附量的影響

由圖7可以看出，隨著接觸時間的延長，吸附量逐漸增大，當接觸時間為90 min時，吸附量達到最大值126 mg/g。同時可以看出，在接觸時間為10 min時，吸附量就可以迅速達到123 mg/g左右，證明Fe3O4-CD對甲基橙有較快的吸附速率，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是，由于環(huán)糊精大分子的存在，為吸附劑表面提供了大量的活性吸附位點，增大了染料分子與吸附劑之間的接觸面積，使得吸附速度得到提高。在吸附后期，隨著接觸時間的延長，吸附量不再發(fā)生較大的變化，這是由于吸附位點的消耗及染料分子的濃度降低所導致的。

4 結 語

通過溶劑熱和表面修飾法相結合，制備了修飾環(huán)糊精的Fe3O4磁性納米粒子。運用TEM、FTIR、VSM、XRD等多種分析手段對環(huán)糊精功能化的磁性納米復合材料的結構和性能進行表征，對材料的形貌、磁性、組成、結構和比表面積等有了比較全面的認識和分析，借助環(huán)糊精的獨特結構巧妙地將此磁性納米材料用于對環(huán)境水中甲基橙染料進行吸附，旨在為染料廢水的處理提供一定的基礎數(shù)據(jù)，得到的主要研究結果如下：

1)首先采用溶劑熱法制備Fe3O4磁性納米粒子，并將β-環(huán)糊精修飾到Fe3O4上，制備了一種新型β-環(huán)糊精功能化磁性納米復合材料(Fe3O4-CD)。Fe3O4-CD復合納米材料的平均粒徑為350 nm左右，具有超順磁性，飽和磁化強度為56.6 emu/g；通過XRD分析Fe3O4-CD仍保持了Fe3O4立方尖晶石結構。

2)以甲基橙為污染物類型，研究了Fe3O4-CD復合納米材料對甲基橙的吸附量隨時間的變化，結果表明，隨著接觸時間的延長，吸附量也隨之升高，在90 min左右達到平衡。表明Fe3O4-CD吸附劑是一種比較高效、環(huán)保、有發(fā)展?jié)摿Φ闹卫砉I(yè)廢水的去除劑。