Li-CO2電池電化學(xué)機理研究進(jìn)展

鄭凌云，吳雙雙，王傲楠，趙 琳，翟丹丹，楊 超

(信陽師范學(xué)院 分析測試中心，河南 信陽 464000)

1 Li-CO2電池概述

溫室氣體(主要是二氧化碳)引起的日益嚴(yán)重的全球變暖已成為威脅人類生存的棘手問題。近年來，許多研究人員通過捕獲，掩埋和轉(zhuǎn)化二氧化碳為有價值的化學(xué)物質(zhì)等方法來顯著減少二氧化碳排放或?qū)⑵溆行Ю?。其中，受光合作用的啟發(fā)，利用可再生能源將二氧化碳轉(zhuǎn)化為燃料和化學(xué)品(二氧化碳電化學(xué)還原)成為了一種合理有效的方法，因為這一過程將電能轉(zhuǎn)化為儲存在產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)中的化學(xué)能。然而，催化劑表面二氧化碳分子的不反應(yīng)性和多電子轉(zhuǎn)移的特性使得二氧化碳電化學(xué)還原的效率不高。相反，直接的二氧化碳電化學(xué)還原連同電子的轉(zhuǎn)移在電化學(xué)儲能領(lǐng)域提供了很好的利用。

金屬二氧化碳電池，包括Li-CO2電池，Na-CO2電池和Al-CO2電池，利用二氧化碳作為正極反應(yīng)物，在可逆的二氧化碳固定方面和儲能領(lǐng)域都具有巨大的潛力。在這些電池中，基于4Li+3CO2?2Li2CO3+C的反應(yīng)方程式，Li-CO2電池具有相對較高的放電電位(～2.8 V)和理論比能量密度(1876 Wh·kg-1)[1]，因此被認(rèn)為是最佳候選者，它被認(rèn)為是為長途運輸提供可持續(xù)電力的理想儲能裝置。特別是在富含二氧化碳的環(huán)境中，例如水下作業(yè)和火星探測，其中火星大氣由96%的二氧化碳?xì)怏w組成。此外，二氧化碳實際是鋰-空氣電池中不可避免的污染物，它對氧氣的電化學(xué)過程有很大的影響。需要進(jìn)一步提及的是Li-CO2電池電化學(xué)僅涉及Li-CO2電池正極表面上的單一的二氧化碳還原反應(yīng)，這與鋰-空氣電池有很大不同。與Li-CO2電池相比，鋰-空氣電池相應(yīng)的正極反應(yīng)涉及一系列復(fù)雜的電化學(xué)、化學(xué)過程，包括Li-O2，Li-H2O，Li-CO2等。因此，理解Li-CO2電池電化學(xué)機理和設(shè)計相應(yīng)的裝置具有重要意義。

2011年，Takechi等人首先報道了一種初級的Li-O2/CO2電池[2]，并發(fā)現(xiàn)二氧化碳的引入與Li-O2電池相比，放電容量顯著增加。此外，放電產(chǎn)物被確定為Li2CO3而不是Li2O2和LiO2。兩年后，Archer的小組報告了一種基于液體離子電解質(zhì)和商業(yè)活性碳正極的初級高溫Li-CO2電池和Li-CO2電池模型。如圖1所示，典型的Li-CO2電池由鋰金屬負(fù)極，隔膜，電解液和含有導(dǎo)電添加劑、粘合劑和催化劑的多孔二氧化碳正極組成。在放電過程中，鋰金屬負(fù)極失去電子形成Li+，Li+溶解到電解質(zhì)中，電解液中的Li+在電勢差的驅(qū)動下移動到二氧化碳正極。在正極-電解質(zhì)界面，溶解的二氧化碳分子從正極捕獲電子與Li+結(jié)合生成Li2CO3和碳。人們普遍認(rèn)為Li2CO3是一種寬帶隙絕緣體，相比Li-O2電池的放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和弱的分解性[3]。這意味著Li2CO3的電化學(xué)分解需要比Li2O2的電化學(xué)分解更高的電位，并且催化劑是分解Li2CO3的必需物質(zhì)。2014年，劉等人發(fā)現(xiàn)在Li-CO2/O2電池中Li2CO3在充電過程中可分解[4]。2015年，周等人報道了采用多孔石墨烯作為正極材料的可充電Li-CO2電池[1]。隨后，研究人員進(jìn)行了各種嘗試以尋求有效的催化劑來實現(xiàn)Li-CO2/O2電池和Li-CO2電池的穩(wěn)定運行，并且許多新型催化劑已被證實在放電和充電中具有優(yōu)異的促進(jìn)二氧化碳還原和轉(zhuǎn)變的催化能力。

盡管目前這個迅速崛起的領(lǐng)域取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，然而缺乏全面而系統(tǒng)地了解放電過程(二氧化碳固定)和充電反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)機理，其中涉及固體Li2CO3的電化學(xué)分解以及Li2CO3與無定形碳之間的可逆電化學(xué)過程。2016年，周等人發(fā)表了一篇關(guān)于Li-CO2電池電化學(xué)反應(yīng)機理、電解質(zhì)、正極催化材料及Li-CO2電池性能的綜述[5]。值得注意的是在早期Li-CO2電池電化學(xué)機制仍不清楚，以及電解質(zhì)和正極催化材料的類型相對較少。在過去兩年中，在反應(yīng)機理、電解質(zhì)和正極催化材料取得了很大進(jìn)展。但是，只有少數(shù)關(guān)于金屬空氣電池，金屬二氧化碳電池和金屬二氧化碳/氧氣電池的綜述文章涉及Li-CO2電池電化學(xué)的概念以及二氧化碳對Li-O2電池電化學(xué)的影響[6]。此外，部分研究人員對金屬鋰負(fù)極和電解質(zhì)界面性質(zhì)也進(jìn)行了研究，并且可折疊的Li-CO2電池已經(jīng)問世。在這篇綜述文章中，我們將對Li-CO2電池電化學(xué)機理方面的研究進(jìn)展進(jìn)行探討。

圖1 可逆的Li-CO2 電池示意圖

2 Li-CO2 電池的電化學(xué)機理

2.1 Li-CO2 電池的放電機理

雖然Li-CO2電池從出現(xiàn)到現(xiàn)在有一個相對簡短的歷史，但在過去幾年中，對化學(xué)和電化學(xué)過程的理解已經(jīng)取得一些重大的進(jìn)步。Nemeth等人提出溶解的二氧化碳分子可以從正極捕獲電子通過單電子還原到C2O42-(方程(1))[7]。通過和LiO2在Li-O2電池中的歧化反應(yīng)類比，陳課題組推測Li-CO2電池在二氧化碳電還原期間經(jīng)歷類似的歧化反應(yīng)[8]。第一步反應(yīng)符合方程(1)。隨后，如所示方程(2)和(3)所示，不穩(wěn)定的C2O42-經(jīng)歷了兩個步驟形成碳酸根和碳。最后，形成的碳酸根與Li+產(chǎn)生Li2CO3結(jié)晶(方程(4))。因此，Li-CO2電池電化學(xué)還原機理可用方程式(5)描述。

2CO2+ 2e-C2O42-

(1)

C2O42-→CO22-+ CO2

(2)

C2O42-+ CO22-→2CO32-+ C

(3)

CO32-+ Li+→ Li2CO3

(4)

Li++ 4e-+ 3CO2→ 2Li2CO3+ C

(5)

除了上述見解，由于正極催化劑的電催化選擇性，它在改變電化學(xué)反應(yīng)路線和確定二氧化碳的最終還原產(chǎn)物中起關(guān)鍵作用。例如，王的課題組發(fā)現(xiàn)，在三維多孔的鋅正極上除了形成碳酸鋰，還生成了替代無定形碳的CO氣體。相應(yīng)的Li-CO2電池電還原機理如方程(6)所示[9]。

2Li++ 2CO2+ 2e-?2Li2CO3+ CO

(6)

2.2 碳酸鋰的電化學(xué)分解。

碳酸鋰是Li-CO2電池的主要放電產(chǎn)物，由于它的寬帶隙導(dǎo)致碳酸鋰的分解需要相對較高的充電電壓(>4.2 V)[10]。這意味著在Li-CO2電池以及最終的鋰空氣電池中由于碳酸鋰的不完全分解和高的充電電壓會導(dǎo)致電池的可逆性差和低能效。最近幾年，研究人員對于碳酸鋰的電化學(xué)分解機理付出了巨大的努力。根據(jù)目前的研究結(jié)果，電化學(xué)分解碳酸鋰的過程分為三種可能的途徑 。

第一條途徑可以理解為碳酸鋰的自分解過程，如方程(7)所示。在這個過程中，二氧化碳和氧氣均生成，并且每個二氧化碳分子相應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量均是兩個電子[11]。但是之前的研究表明，在以醚基為電解液，正極預(yù)先填充碳酸鋰的電池模型內(nèi)以電流密度為120 mA·g活性炭-1的充電過程中沒有發(fā)現(xiàn)氧氣的產(chǎn)生[11]。此外，在以醚基為電解液，錳基有機骨架材料為正極材料的Li-CO2的電池中，電流密度為200 mA·g-1條件下也沒有發(fā)現(xiàn)氧氣的生成[12]。近期，王等人還發(fā)現(xiàn)，RuP2作為正極催化材料，醚基為電解液的Li-CO2電池，在以電流密度為200 mA·g-1的充電過程中沒有產(chǎn)生氧氣[13]。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2+ 4Li++ 4e-

(7)

第二個途徑被彭等人定義為“O2·-參與的途徑”[6]。O2·-是由碳酸鋰的分解產(chǎn)生的超強親核體(方程(8))，它可以進(jìn)一步被氧化成氧氣(方程(9))，或者直接攻擊電解液，形成一系列不確定的寄生產(chǎn)物。

2Li2CO3→ 2CO2+ O2·-+ 4Li++ 3e-

(8)

O2·-- e-→ O2

(9)

喬等人通過微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)來解決這個問題[14]。在碳酸鋰的自分解過程中，是產(chǎn)生氧氣還是產(chǎn)生O2·-關(guān)鍵在于充電電流速率。根據(jù)檢測放出的氣體組分和二氧化碳的電荷質(zhì)量比，可知碳酸鋰的分解在低于500 mA·g-1的充電電流密度下符合方程(8)，在電流速率高于2 A·g-1時，碳酸鋰的分解在初始階段遵循方程(7)，隨后的充電過程與方程(8)一致。該作者表明，碳酸鋰的分解途徑很大程度依賴于動力學(xué)因素。最近，F(xiàn)reunberger應(yīng)用選擇性化學(xué)探針和在線質(zhì)譜確認(rèn)碳酸鋰在非水電解質(zhì)中的電化學(xué)分解會產(chǎn)生高反應(yīng)活性的單線態(tài)氧(1O2)(方程(10))，它會進(jìn)一步破壞電池組件或發(fā)展為3O2[15]。這一發(fā)現(xiàn)解決了長期存在的問題，并根據(jù)碳酸鋰的生成和分解形式提供了實現(xiàn)可逆電化學(xué)電池的建議。

2Li2CO3→ 2CO2+1O2+4Li++ 4e-

(10)

在這一部分，我們只介紹了單一的碳酸鋰電化學(xué)分解。第三條途徑涉及到碳酸鋰與碳之間的可逆反應(yīng)，我們將在下一節(jié)中單獨討論，因為它是設(shè)計真正可逆Li-CO2電池的關(guān)鍵。

2.3 碳酸鋰和碳之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)

除了碳酸鋰的自分解外，另一種可行的分解途徑如方程(11)所示，其為在Li-CO2電池中完全可逆的放電過程。吉布斯自由能的熱力學(xué)計算表明該反應(yīng)具有2.8 V的低可逆電位。因此，沿此途徑設(shè)計可逆和可充電的Li-CO2電池是至關(guān)重要的。相反，如果在充電過程中碳酸鋰發(fā)生自分解，這種電化學(xué)系統(tǒng)可以被認(rèn)為是以二氧化碳固定為主要目標(biāo)的Li-CO2電池。一些研究人員已經(jīng)證實，在一些特殊的催化劑幫助下如金屬釕和錳基有機骨架，相應(yīng)的Li-CO2電池已成功實現(xiàn)方程(11)的可逆反應(yīng)。

2Li2CO3+ C→ 3CO2+ 4Li++ 4e-

(11)

3 展望

開發(fā)高能量密度的Li-CO2電池對于緩解全球變暖等環(huán)境問題具有重大意義。盡管仍存在許多科學(xué)和技術(shù)挑戰(zhàn)，但我們堅信Li-CO2電池將在不久的將來成為下一代電化學(xué)儲能的主流。通過不斷理解和驗證Li-CO2電池的充放電機理，結(jié)合理論計算、模擬研究和實驗等方法，這種有前途的電化學(xué)技術(shù)將成為現(xiàn)實。