不同硒化修復(fù)劑對(duì)稻田汞污染修復(fù)效果研究

王祖波,何天容

不同硒化修復(fù)劑對(duì)稻田汞污染修復(fù)效果研究

王祖波1,何天容2*

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550003；2.貴州大學(xué)國(guó)土資源部喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550003)

以亞硒酸鈉、蒙脫土等作為材料,對(duì)蒙脫土進(jìn)行硒化改性,將硒負(fù)載在經(jīng)過(guò)改性的蒙脫土上制備出汞的鈍化劑以降低汞和甲基汞(MeHg)在稻米中的富集.將硒化修復(fù)劑與污染土壤混合進(jìn)行浸泡土試驗(yàn)和盆栽試驗(yàn),分析土壤和稻米中THg和MeHg,探討不同硒化修復(fù)劑對(duì)污染土壤中汞的阻控修復(fù)效果,并篩選出最佳修復(fù)劑.結(jié)果表明,4種修復(fù)劑均對(duì)污染土壤中汞有明顯的鈍化阻控作用,可顯著降低土壤中可交換態(tài)汞和甲基汞,降低稻米中THg和MeHg含量.蒙脫土通過(guò)不同方式硒化改性后,使蒙脫土結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化,吸附容量增加,并能使硒穩(wěn)固在蒙脫土上,達(dá)到更好的鈍化修復(fù)效果.硒化殼聚糖改性蒙脫土、亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒化纖維素改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土4種修復(fù)劑稻米THg的降低率依次為81.86%、79.74%、65.69%、61.78%,MeHg降低率依次為89.62%、83.91%、72.93%、63.01%.相比較而言,亞硒酸鈉改性蒙脫土修復(fù)效果稍低于硒化殼聚糖改性蒙脫土,但其改性方法簡(jiǎn)單,成本低,更有利于修復(fù)劑的推廣應(yīng)用.

修復(fù)劑；汞污染；硒；蒙脫土

汞是一種有毒的重金屬元素,廣泛存在于各類(lèi)環(huán)境介質(zhì)和食物鏈中,不同的形態(tài)具有不同的毒性,其中以甲基汞的毒性最強(qiáng)[1],具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性[2-3].甲基汞經(jīng)過(guò)不同渠道進(jìn)入人體后,可以突破血腦屏障及胎盤(pán)的防線(xiàn),對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生永久性的損傷或使胎兒汞中毒[4-5].人類(lèi)甲基汞暴露的主要途徑是食用稻米[6],有研究表明,萬(wàn)山汞污染區(qū)有31%的人群血液總汞和93%的人群頭發(fā)總汞含量分別超過(guò)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的安全限值(5.8μg/L和1mg/kg),而24%的人群尿汞含量超過(guò)聯(lián)合國(guó)工業(yè)發(fā)展組織(UNIDO)的限值5μg/L,表明研究人群存在不同程度的甲基汞和無(wú)機(jī)汞暴露風(fēng)險(xiǎn)[7].汞礦區(qū)棄坑后遺留的大量冶煉爐渣和坑道廢石,仍在持續(xù)發(fā)揮著它的污染貢獻(xiàn),如貴州省萬(wàn)山汞礦區(qū)自明朝以來(lái)大規(guī)模挖掘到建國(guó)后棄坑的630年間,產(chǎn)生的大量冶煉爐渣和廢石對(duì)萬(wàn)山汞礦區(qū)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[8-9].該汞礦區(qū)爐渣汞含量最高可達(dá)4400mg/kg,周?chē)咎锿寥拦扛哌_(dá)790mg/kg[10].大量的富汞物質(zhì)在自然因素的作用下,進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)環(huán)境、地下水環(huán)境之中,增加汞礦區(qū)人們的汞暴露風(fēng)險(xiǎn)[11].

尹德良[12]研究發(fā)現(xiàn)稻米中總汞含量與總硫、總氮、有機(jī)質(zhì)、pH 值表現(xiàn)出顯著的正相關(guān)性,與SiO2顯著負(fù)相關(guān)[13].蒙脫土是兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的天然層狀硅酸鹽黏土礦物,具有較大的比表面積和良好的吸附性能,且存儲(chǔ)量大,價(jià)格低廉,但是天然蒙脫土直接當(dāng)做修復(fù)劑修復(fù)汞污染的效果并不理想.近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)改性能改善蒙脫土的吸附性能,提高去除重金屬離子的能力[14-15].王艷紅等[16]發(fā)現(xiàn)改性黏土礦物可通過(guò)吸附、離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、共沉淀反應(yīng)等作用[17]實(shí)現(xiàn)土壤中的重金屬污染的修復(fù).蔣婷婷等[18]對(duì)天然蒙脫土進(jìn)行酸、熱、有機(jī)和無(wú)機(jī)等改性,制備了不同的蒙脫土改性材料,對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)試發(fā)現(xiàn)改性蒙脫土對(duì)土壤中重金屬的穩(wěn)定化處理效果顯著優(yōu)于天然蒙脫土.郝苗[18]研究發(fā)現(xiàn)在土壤中添加不同形態(tài)的硒可顯著降低鎘污染土壤小白菜的毒害作用.劉燕等[19]利用硒處理鎘、鉛污染土壤發(fā)現(xiàn),硒對(duì)重金屬鎘和鉛的毒性具有保護(hù)作用.在汞污染區(qū)域,硒的存在能有效降低汞的毒害作用[6,20-21].利用硒改性黏土礦物,在黏土礦物本身層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、吸附能力的增強(qiáng)等[22-23],結(jié)合硒-汞“拮抗”作用修復(fù)重金屬污染土壤,特別是受汞污染的農(nóng)田土壤,提供可行的治理思路.

近年來(lái),硒改性黏土礦物修復(fù)汞污染稻田土壤引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注.論文選取貴州萬(wàn)山汞礦區(qū)采取汞污染稻田土作為研究對(duì)象,分析不同硒化修復(fù)劑作用下稻米THg和MeHg的含量變化,探索最佳的黏土改良方式,以期為汞礦區(qū)汞污染土壤修復(fù)提供科學(xué)方法和依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤樣品采自貴州省銅仁市萬(wàn)山鎮(zhèn)重金屬汞污染農(nóng)田土壤(基本性質(zhì)見(jiàn)表1).采集0~20cm表層土壤,經(jīng)風(fēng)干、除雜研磨后過(guò)5.0mm篩備用.天然蒙脫土(以下簡(jiǎn)稱(chēng)蒙脫土)購(gòu)自?xún)?nèi)蒙古愛(ài)牧化工有限公司.亞硒酸鈉、硒粉購(gòu)自貴陽(yáng)市誠(chéng)承化工設(shè)備有限公司;殼聚糖購(gòu)自Macklin試劑公司.試驗(yàn)所用試劑均為化學(xué)純或分析純.

表1 供試土壤基本性質(zhì)

1.2 改性方法

實(shí)驗(yàn)擬制備對(duì)修復(fù)劑為亞硒酸鈉改性蒙脫土(Se+MMT)、硒粉改性蒙脫土(SeF+MMT)、硒化殼聚糖改性蒙脫土(Se-CTS+MMT)、硒化纖維素改性蒙脫土(SeX+MMT).

硒化殼聚糖改性蒙脫土:稱(chēng)取一定量的殼聚糖, 溶于100mL 1% HAc,攪拌至溶液澄清,緩慢加入亞硒酸鈉,用10% HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至3.6~4.1,攪拌2h,3000r/min離心10min,取上清液,加入3倍量95%乙醇,待其充分沉淀,再用無(wú)水乙醇洗滌2次,離心,洗滌,再次離心洗滌,低溫烘干,得到淡黃色殼聚糖硒.將硒化殼聚糖溶于體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液中,使其緩慢充分溶解.取一定量預(yù)處理過(guò)后的蒙脫土加入此殼聚糖溶液中,充分浸潤(rùn),置50℃恒溫水裕鍋中反應(yīng)2h,過(guò)程中不斷攪拌.反應(yīng)完畢,將混合物放入烘箱105℃烘干,研細(xì),過(guò)篩,制得Se-CTS+MMT.

亞硒酸鈉改性蒙脫土:用蒸餾水洗滌(3遍)去掉蒙脫石表面的可溶性有機(jī)物,在馬弗爐內(nèi)300℃條件下(2h)加熱,去除其中的有機(jī)物,然后把蒙脫石研磨成0.5~1.5mm顆粒.稱(chēng)取一定量經(jīng)過(guò)處理的蒙脫土置于500mL的燒杯中;稱(chēng)取一定比例的亞硒酸鈉溶于超純水,然后加入土中,充分?jǐn)嚢?離心,置于,105℃下烘干備用,即為得到Se+MMT.

硒粉改性蒙脫土:用蒸餾水洗滌(3遍)去掉蒙脫石表面的可溶性有機(jī)物,在馬弗爐內(nèi)300℃條件下(2h)加熱,去除其中的有機(jī)物,然后把蒙脫石研磨成0.5~1.5mm顆粒.按一定比例稱(chēng)取(1)處理的蒙脫土和硒粉,充分混勻,然后備用.

硒化纖維素改性蒙脫土:稱(chēng)取一定量的纖維素,參照細(xì)化殼聚糖改性蒙脫土的制作方式,制備實(shí)驗(yàn)需要的SeX+MMT.

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

(1)浸泡土實(shí)驗(yàn):為在短時(shí)間內(nèi)初步確定修復(fù)劑的鈍化效果及最佳的修復(fù)劑施入比例,本研究在盆栽實(shí)驗(yàn)之前進(jìn)行了浸泡土實(shí)驗(yàn).準(zhǔn)確稱(chēng)取100g處理后的土樣,置于500mL高腳燒杯中,分別將亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土、硒化殼聚糖改性蒙脫土、硒化纖維素改性蒙脫土4 種修復(fù)劑,按土壤重量的1%、2%、3%的比例添加到土壤中,并以施加天然蒙脫土為對(duì)照,每個(gè)處理設(shè)置3組平行.試驗(yàn)于2018年2月在貴州大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院試驗(yàn)基地進(jìn)行,經(jīng)過(guò)20d的浸泡處理,采集樣品并冷凍干燥,測(cè)定土樣的甲基汞和可交換態(tài)汞并篩選出效果最好的修復(fù)劑添加比例進(jìn)行水稻盆栽實(shí)驗(yàn).

(2)盆栽實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確稱(chēng)取10kg處理后的土樣,置于玻璃缸中,分別將亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土、硒化殼聚糖改性蒙脫土、硒化纖維素改性蒙脫土4 種修復(fù)劑,按土壤重量的2.5%比例添加到土壤中,并以施加天然蒙脫土為對(duì)照,每個(gè)處理設(shè)置3組平行.試驗(yàn)于2018年5月在貴州大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院試驗(yàn)基地進(jìn)行,篩選的優(yōu)質(zhì)水稻在5月28日左右種植,經(jīng)過(guò)120d的精心照看和培養(yǎng),于10月收集稻米和土壤樣品樣品并冷凍干燥,測(cè)定稻米中總汞、甲基汞及土壤可交換態(tài)汞.

1.4 樣品測(cè)試方法

樣品總汞:采用DMA-80測(cè)汞儀測(cè)定:每次開(kāi)始測(cè)定樣品前,先進(jìn)行空燒,使其吸光度小于0.003.稱(chēng)取0.1~0.2g左右的稻米樣于儀器專(zhuān)用石英舟中,將石英舟放入自動(dòng)進(jìn)樣器,由自動(dòng)進(jìn)樣器導(dǎo)入測(cè)汞儀的分解爐中進(jìn)行分解,按儀器工作條件進(jìn)行檢測(cè)[24].

樣品甲基汞:采用溶劑萃取-水相乙基化衍生結(jié)合GC-CVAFS聯(lián)用的方法測(cè)定[25]:(1)精確( 0.0001g) 稱(chēng)取植物樣品0.1~0.2g至離心管中,加入5mL 250g/L的KOH溶液,置于75~80℃的水浴鍋中消解3h.消解完成后取出離心管冷卻至室溫,緩慢滴加濃HCl約3mL.(2)吸取10mL二氯甲烷并準(zhǔn)確稱(chēng)其質(zhì)量,加入離心管中密封,充分震蕩30min 后離心分離25min(3000r/min,20℃);抽掉上部分水液后轉(zhuǎn)移萃取液至新的離心管內(nèi),并準(zhǔn)確稱(chēng)取其質(zhì)量后用超純水定容至45mL.(3)將離心管置于45~50℃水浴鍋內(nèi),直到可見(jiàn)的二氯甲烷氣化完成后升溫至80℃,用N2以200~300mL/min的流速吹約8min,最后用超純水定容至50mL,搖勻待測(cè).(4)取15mL樣品溶液至氣泡瓶,用超純水稀釋至80mL,加入200μL緩沖溶液(HAc-NaAc),隨后迅速加入100μL乙基化反應(yīng)試劑(NaBEt4)并立即蓋上瓶蓋,搖勻,充分反應(yīng)15min后以純氮作載氣,用TENAX管進(jìn)行有機(jī)汞富集.(5)使用GC-CVAFS甲基汞系統(tǒng)(Brooksrand)進(jìn)行分析測(cè)定.土壤甲基汞測(cè)定除堿消解步驟外,其余同植物甲基汞測(cè)定.

土壤可交換態(tài)汞:采用優(yōu)化Tessier連續(xù)化學(xué)浸提法[26]中的可交換態(tài)汞作為土壤有效態(tài)汞.準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0g土壤樣品,加入16mL 1mol/L硝酸鎂(Mg(NO3)2)(用硝酸HNO3調(diào)至 pH=7.0),室溫下振蕩1h,離心20min (3500r/min),取上清液分析總汞含量.上清液總汞含量采取BrCl消解結(jié)合金管富集冷原子熒光法測(cè)定[25].

1.5 質(zhì)量控制

分析所用試劑均為優(yōu)級(jí)純(GR),實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(DDW).稻米樣品總汞測(cè)定處理與分析質(zhì)量采取試劑空白、平行重復(fù)樣方法及標(biāo)準(zhǔn)參考樣品(GSB-26)進(jìn)行控制,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)2>0.9968.樣品甲基汞測(cè)定處理與分析質(zhì)量采取試劑空白、3個(gè)平行重復(fù)樣、土壤樣品標(biāo)準(zhǔn)參考樣品( ERM-CC580)、稻米樣品采取空白加標(biāo)方法進(jìn)行控制.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)線(xiàn)性回歸相關(guān)系數(shù)2>0.9951,標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果回收率及樣品加標(biāo)回收率為90%~110%,平行樣品的相對(duì)偏差小于10%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠.

1.6 數(shù)據(jù)處理

本研究中,數(shù)據(jù)均使用Microsoft Excel 2007和IBM SPSS Statistics 20統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及差異顯著性檢驗(yàn),使用 Origin9.0及Corel Draw X7進(jìn)行相關(guān)圖件的繪制.

2 結(jié)果與分析

2.1 浸泡土實(shí)驗(yàn)中土壤甲基汞及可交換態(tài)汞含量

浸泡土實(shí)驗(yàn)20d后,添加硒化修復(fù)劑的土壤甲基汞和可交換態(tài)汞都顯著低于未加修復(fù)劑的土壤,其中2%和3%硒化修復(fù)劑比例鈍化效果相當(dāng),明顯好于1%修復(fù)劑添加比例的鈍化效果(<0.05).2%修復(fù)劑添加量中土壤甲基汞及可交換態(tài)汞具體含量見(jiàn)表2.

表2 浸土實(shí)驗(yàn)稻田土壤MeHg含量及形態(tài)汞可交換部分汞含量

注:數(shù)值后的不同字母表示組間差異達(dá)到顯著水平,下同.

4種不同硒化修復(fù)劑土壤MeHg含量依次為:硒化殼聚糖改性蒙脫土(1.64±0.18ng/g)、亞硒酸鈉改性蒙脫土(1.87±0.06ng/g)、硒化纖維素改性蒙脫土(2.04±0.03ng/g)、硒粉改性蒙脫土(2.31±0.23ng/g),均顯著低于對(duì)照組(5.80±0.56ng/g).可交換態(tài)汞含量依次為硒化殼聚糖改性蒙脫土(6.71±2.01ng/g)、亞硒酸鈉改性蒙脫土(6.95±1.47ng/g)、硒化纖維素改性蒙脫土(12.62±2.31ng/g)、硒粉改性蒙脫土(13.59±3.86ng/g),均顯著低于對(duì)照組(22.42± 2.17ng/g).單加未改性蒙脫土組土壤甲基汞稍低于對(duì)照組(<0.05),但可交換態(tài)汞與對(duì)照組不存在明顯差異(<0.05),表明單加蒙脫土鈍化效果不理想.添加亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒化殼聚糖改性蒙脫土處理污染土壤甲基汞及可交換態(tài)汞降低率都顯著高于硒化纖維素改性蒙脫土和硒粉改性蒙脫土(<0.05),表明硒化殼聚糖改性蒙脫土、亞硒酸鈉改性蒙脫土對(duì)土壤汞的修復(fù)效果優(yōu)于硒化纖維素改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土.

2.2 盆栽實(shí)驗(yàn)水稻產(chǎn)量差異

收獲水稻時(shí),對(duì)水稻植株的高度進(jìn)行了測(cè)量(表3),實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間水稻株高范圍在80~85cm.其中,添加不同硒化修復(fù)劑組均比空白對(duì)照組偏高到2~3cm,硒化殼聚糖改性蒙脫土(42.44±0.91g/株)、亞硒酸鈉改性蒙脫土(41.29±3.79g/株)稻米重量略微高于對(duì)照組(40.56±2.25g/株),硒粉改性蒙脫土(37.59±1.59g/株)、硒化纖維素改性蒙脫土(36.02± 0.95g/株)低于對(duì)照組.

表3 盆栽實(shí)驗(yàn)稻米產(chǎn)量及汞含量

2.3 盆栽實(shí)驗(yàn)土壤可交換態(tài)汞含量分布特征

由表3可見(jiàn),4種不同硒化修復(fù)劑土壤可交換態(tài)汞含量依次為:硒化殼聚糖改性蒙脫土(6.74±0.01ng/g)、亞硒酸鈉改性蒙脫土(7.33±0.02ng/g)、硒化纖維素改性蒙脫土(8.40±0.01ng/g)、硒粉改性蒙脫土(9.22±0.02ng/g),均顯著低于對(duì)照組(16.85±0.02ng/g).添加亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒化殼聚糖改性蒙脫土處理污染土壤可交換態(tài)汞降低率都顯著高于硒化纖維素改性蒙脫土和硒粉改性蒙脫土(<0.05),表明硒化殼聚糖改性蒙脫土、亞硒酸鈉改性蒙脫土對(duì)土壤汞的鈍化效果優(yōu)于硒化纖維素改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土,且與浸泡土實(shí)驗(yàn)添加修復(fù)劑后的降低規(guī)律相一致.

2.4 盆栽實(shí)驗(yàn)稻米總汞含量分布特征

萬(wàn)山汞污染稻田土栽培實(shí)驗(yàn)對(duì)照組稻米THg的濃度為202.93±12.10μg/kg,處于萬(wàn)山地區(qū)稻米THg含量范圍(稻米THg含量范圍2.838~ 295.534μg/kg內(nèi)[28-29])的高位區(qū)間.實(shí)驗(yàn)組硒化殼聚糖改性蒙脫土稻米THg的濃度為36.79±1.73μg/kg;亞硒酸鈉改性蒙脫土稻米THg的濃度為41.11± 0.56μg/kg;硒粉改性蒙脫土稻米稻米THg的濃度為77.55±4.95μg/kg;硒化纖維素改性蒙脫土稻米THg的濃度為69.61±3.46μg/kg.不同硒化修復(fù)劑均有效降低率稻米中THg的含量,其降低率顯著優(yōu)于對(duì)照組.蒙脫土經(jīng)不同硒化改性處理過(guò)后,相對(duì)未加修復(fù)劑對(duì)照組,實(shí)驗(yàn)組中的稻米THg含量降低率順序?yàn)槲瘹ぞ厶歉男悦擅撏?亞硒酸鈉改性蒙脫土>硒化纖維素改性蒙脫土>硒粉改性蒙脫土.

2.5 盆栽實(shí)驗(yàn)稻米MeHg含量分布特征

水稻盆栽試驗(yàn)稻田土壤稻米MeHg濃度見(jiàn)表3.總體來(lái)看,施加不同修復(fù)劑的實(shí)驗(yàn)組稻米中MeHg含量的變化趨勢(shì)和THg含量變化有著較大差異.空白對(duì)照組稻米MeHg含量較高(137.61± 12.80ng/g),占稻米總汞比率達(dá)到67.81%,表明稻米對(duì)研究土壤中MeHg具有很強(qiáng)的積累能力[6,22,29].不同硒化修復(fù)劑均能有效降低稻米中MeHg的含量,其中硒化殼聚糖改性蒙脫土MeHg濃度為14.38±1.71ng/g;亞硒酸鈉改性蒙脫土MeHg濃度為22.13±2.78ng/g;硒粉改性蒙脫土MeHg濃度為51.63±8.24ng/g;硒化纖維素改性蒙脫土MeHg濃度為38.06±6.76ng/g.相對(duì)未加修復(fù)劑對(duì)照組,四種硒化修復(fù)劑對(duì)稻米MeHg的降低率順序?yàn)槲瘹ぞ厶歉男悦擅撏?亞硒酸鈉改性蒙脫土>硒化纖維素改性蒙脫土>硒粉改性蒙脫土.

3 討論

3.1 硒改性蒙脫土降低稻米Hg的修復(fù)機(jī)理

浸泡土實(shí)驗(yàn)表明不同硒化修復(fù)劑對(duì)土壤MeHg和可交換態(tài)汞的降低率范圍分別為64.79%~71.77%和39.36%~70.05%,均顯著高于單施未改性蒙脫土的甲基汞(21.09%)和可交換態(tài)汞降低率8.28%.盆栽實(shí)驗(yàn)表明硒化修復(fù)劑稻米THg、MeHg和土壤可交換態(tài)汞的降低率范圍分別為61.78%~81.86%、63.01%~89.62%和44.86%~59.69%.各硒化修復(fù)劑對(duì)土壤中汞的降低率與稻米中汞的降低率分布順序基本一致,均以硒化殼聚糖蒙脫土的汞降低效果最好.硒化殼聚糖蒙脫土稻米THg含量降低率為81.86%,明顯優(yōu)于尹德良在萬(wàn)山梅子溪和敖寨兩地稻田土壤中單施蒙脫土稻米THg的降低率(梅子溪18.32%,敖寨16.65%)[12,28],也優(yōu)于燕敏等[29]在貴州萬(wàn)山垢溪土法煉汞區(qū)土壤中加硒處理后稻米的降低率(垢溪69%),和Li等[31]在貴州清鎮(zhèn)田間施加0.5μg/mL亞硒酸鈉處理后的稻米THg降低率(30%).硒化殼聚糖改性蒙脫土稻米MeHg含量降低89.62%,明顯優(yōu)于Wang等[32]在盆栽實(shí)驗(yàn)中施加不同劑量的硒(3.0~6.0μg/g)處理后的稻米MeHg降低率(72%),也優(yōu)于直接添加硒肥對(duì)南京市某地Hg污染稻田的甲基汞降低率(14.79%)[33],也優(yōu)于課題組已有研究單獨(dú)施加蒙脫土的降低率(21.75%).結(jié)果表明,硒化修復(fù)劑比單獨(dú)加硒和單加蒙脫土修復(fù)汞污染土壤效果好.

天然蒙脫土是一類(lèi)含水鋁硅酸鹽化合物,具有硅氧四面體和鋁氧八面體的2:1型層狀結(jié)構(gòu),蒙脫土本身具有非常高的陽(yáng)離子交換能力和吸附能力,能降低土壤中重金屬的有效性.單加硒也可以通過(guò)“硒-汞”相互作用形成穩(wěn)定的化合物硒化汞[32,37],阻隔土壤MeHg的生成及向水稻的遷移和富集.本研究浸泡土實(shí)驗(yàn)中,各硒化修復(fù)劑均顯著降低了土壤中可交換態(tài)汞和甲基汞.相關(guān)性分析表明,浸泡土實(shí)驗(yàn)中土壤甲基汞、可交換態(tài)汞與稻米總汞(=0.96,<0.01,=15;=0.89,<0.01,=15)及稻米甲基汞(= 0.96,<0.01,=15;=0.92,<0.01,=15)之間均存在極顯著正相關(guān),表明修復(fù)劑首先通過(guò)改變土壤汞形態(tài)進(jìn)而減少了水稻汞富集.

硒化蒙脫土修復(fù)劑比單施修復(fù)效果更好的原因可能是蒙脫土經(jīng)改性后結(jié)構(gòu)和性能得到優(yōu)化,可有效負(fù)載硒化物質(zhì)制成修復(fù)劑作用于污染稻田土壤.一方面,硒化改性蒙脫土將硒插層處理在蒙脫土中,使蒙脫土具有較大比表面積,雙重孔優(yōu)化蒙脫土結(jié)構(gòu),增加其表面電荷數(shù)量[38],可有效吸附土壤中汞.另一方面,插層蒙脫石TOT型功能結(jié)構(gòu)使硒能很好地負(fù)載在插層蒙脫石材料的表面上、孔道內(nèi)和層間域,并穩(wěn)定的吸附和固定在載體材料的層間和表面[39],減少硒的流失,避免更多的硒進(jìn)入到稻米中,導(dǎo)致稻米硒大幅度超標(biāo).更可改善土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、有機(jī)硫配體、硒和汞形態(tài)等[39-41]多種理化影響因子,阻隔土壤汞的遷移轉(zhuǎn)化,從而降低稻米MeHg的積累量[37,42].

3.2 不同硒化蒙脫土修復(fù)劑的對(duì)比

不同種類(lèi)的硒化修復(fù)劑均顯著地降低了浸泡土實(shí)驗(yàn)中土壤的可交換態(tài)汞、甲基汞以及盆栽實(shí)驗(yàn)中稻米的總汞、甲基汞和土壤可交換態(tài)汞含量,并且對(duì)這些指標(biāo)的降低效果順序呈現(xiàn)一定的相似性.硒化殼聚糖改性蒙脫土、亞硒酸鈉改性蒙脫土、硒化纖維素改性蒙脫土、硒粉改性蒙脫土四種修復(fù)劑對(duì)浸泡土土壤MeHg的降低率依次為71.77%、67.79%、64.79%、60.19%,對(duì)浸泡土可交換形態(tài)汞降低率依次為70.05%、69.01%、43.70%、39.36%,對(duì)稻米THg的降低率依次為81.86%、79.74%、65.69%、61.78%,對(duì)稻米MeHg的降低率依次為89.62%、83.91%、72.93%、63.01%,對(duì)盆栽土壤可交換態(tài)汞的降低率依次為59.69%、56.16%、49.76%、44.86%.這些結(jié)果表明硒化殼聚糖改性蒙脫土稻米THg和MeHg的降低率皆?xún)?yōu)于其他三種硒化修復(fù)劑,且在一定程度上促進(jìn)了水稻的產(chǎn)量.這可能是殼聚糖為低結(jié)晶性高分子,是一種天然的汞離子吸附劑[38],能有效結(jié)合硒化合物并負(fù)載在蒙脫土上,能有效抑制稻田土中汞的活性.硒化殼聚糖經(jīng)改性后可在蒙脫土上存在較強(qiáng)的衍射吸收峰[43],證實(shí)了蒙脫土和硒化殼聚糖能有效的改性結(jié)合.繆錦來(lái)等[44]通過(guò)紫外光譜、紅外光譜、氫譜(1HNMR)和碳譜(13CNMR)等方法證實(shí)硒化殼聚糖中的亞硒酸根是連在C2和C6位.本實(shí)驗(yàn)的研究成果證明,硒經(jīng)過(guò)殼聚糖結(jié)合,然后改性負(fù)載在蒙脫土上能有效提升黏土礦物對(duì)稻田汞污染的修復(fù)能力.纖維素是由D-吡喃型葡萄糖基(失水葡萄糖)組成,具有高聚合性,經(jīng)土壤中微生物的作用可轉(zhuǎn)化植物需要的成分[45].纖維素和殼聚糖都同屬糖類(lèi),殼聚糖比纖維素更容易包裹硒與蒙脫土結(jié)合.施加進(jìn)土壤后,硒化殼聚糖蒙脫土能直接作用于土壤,而纖維素作用的時(shí)間較為延遲,使得前者的效果優(yōu)于后者.

亞硒酸鈉和蒙脫土改性結(jié)合后,對(duì)稻田汞污染的修復(fù)也能達(dá)到較好的修復(fù)效果,稍次于硒化殼聚糖改性蒙脫土,明顯優(yōu)于硒化纖維素改性蒙脫土及硒粉改性蒙脫土.硒粉改性蒙脫土的MeHg降低效果與THg降低率較差的原因相似.張璐等[46]的研究發(fā)現(xiàn)葉面噴施低質(zhì)量濃度亞硒酸鈉(<1mg/L)能夠減少成熟期莖葉中汞向籽粒的遷移,從而使籽粒中的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,增加籽粒的綜合重量,表明亞硒酸鈉活性較高,能直接和土壤中汞生成硒汞化合物,而硒粉活性較低,不能直接和土壤中汞反應(yīng),與汞形成更多的硒汞化合物,阻止汞的甲基化及生物利用,使得硒粉改性蒙脫土的修復(fù)效果比亞硒酸鈉改性蒙脫土差.

綜上所述,雖然亞硒酸鈉改性蒙脫土修復(fù)效果稍低于硒化殼聚糖改性蒙脫土,但其改性方法簡(jiǎn)單,成本低,更有利于修復(fù)劑的推廣應(yīng)用.由于水稻盆摘試驗(yàn)事一個(gè)多環(huán)節(jié)復(fù)雜的過(guò)程,受到的影響因素眾多、作用機(jī)制復(fù)雜,應(yīng)進(jìn)行其他方面的試驗(yàn)研究,以利于修復(fù)劑的改進(jìn)及大面積推廣應(yīng)用.此外,硒在一定范圍內(nèi)可有效抑制汞的遷移和轉(zhuǎn)化,但是超過(guò)硒的安全限值便會(huì)引起質(zhì)變,對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響.對(duì)于硒修復(fù)劑的性能的優(yōu)化和完善,需要繼續(xù)努力,不斷攻堅(jiān)涉險(xiǎn),為汞污染稻田土壤的修復(fù)做出一份貢獻(xiàn).

4 結(jié)論

4.1 汞污染稻田土壤經(jīng)硒化修復(fù)劑處理后水稻可食部分中的THg和MeHg含量顯著降低,驗(yàn)證了不同硒化修復(fù)劑用于修復(fù)汞污染土壤的可行性,其中硒化殼聚糖改性蒙脫土(稻米THg81.86%,MeHg 89.62%)修復(fù)效果最好.亞硒酸鈉改性蒙脫土(稻米THg79.74%,MeHg 83.91%)修復(fù)效果稍低于硒化殼聚糖改性蒙脫土,但其改性方法簡(jiǎn)單,成本低,更有利于修復(fù)劑的推廣應(yīng)用.

4.2 施加硒改性蒙脫土降低稻米中THg和MeHg累積的主要原因有:一方面,蒙脫土經(jīng)改性后使蒙脫土性能結(jié)構(gòu)優(yōu)化,比表面積增大,能吸附鈍化更多的汞;另一方面,硒化修復(fù)劑中蒙脫土能更好的固定硒,減少硒的流失,使硒能和汞形成更多的硒汞化合物,同時(shí)減少硒向稻米富集,促進(jìn)水稻的產(chǎn)量降低稻米硒超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn).

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Effect of different selenization remediation agents on remediation of mercury pollution in paddyfields.

WANG Zu-bo1, HE Tian-rong2*

(1.College of Resources and Environmental Engineering, Guizhou University, Guiyang 550003, China；2.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention, Guizhou University, Guiyang 550003, China)., 2019,39(10)：4254~4261

Modification of montmorillonite with selenium was carried out with sodium selenite, montmorillonite and other materials, and the passivation agent of mercury was prepared by combining selenium with modified montmorillonite, so as to reduce the enrichment of mercury and methyl mercury in rice. In this paper, selenide repairing agent was mixed with the contaminated soil for soaking soil test and pot experiment, the THg and MeHg in soil and rice were analyzed, effect of different selenide repairing agents on the control of mercury in polluted soil was discussed, and the best repair agent was selected.The results showed that all four kinds of repairing agents had obvious passivation and control effect on mercury in contaminated soil, which could significantly reduce the exchangeable mercury and methylmercury in soil and reduce the content of THg and MeHg in rice. After the montmorillonoid was modified by selenium in different ways, the structural energy of montmorillonite was optimized, the adsorption capacity was increased, and the selenium can be stabilized on montmorillonite to achieve better passivation effect. The reduction rate of the modified montmorillonite with selenide chitosan, the modified montmorillonite with sodium selenite, the modified montmorillonite with selenide cellulose and the modified montmorillonite, with selenium powder to rice THg was 81.86%, 79.74%, 65.69% and 61.78%, respectively, and the reduction rate of these repairing agents to rice MeHg was 89.62%, 83.91%, 72.93% and 63.01%, respectively. Comparatively speaking, the remedial effect of the modified montmorillonite with sodium selenite was slightly lower than that of the modified montmorillonite with selenide chitosan , but its modification method is simple and low cost, which is more favorable to the popularization and application of repairing agent.

remediation；mercury pollution；selenium；montmorillonite

X53

A

1000-6923(2019)10-4254-08

王祖波(1994-),男,貴州遵義人,貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院碩士研究生,主要從事汞污染土壤修復(fù)研究.

2019-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(4176030096);NSFC-貴州喀斯特研究聯(lián)合基金(U1612442);貴州省科技支撐項(xiàng)目(黔科合支撐項(xiàng)目[2018]2336)

* 責(zé)任作者, 教授, hetianrong@ 139.com