邯鄲市區(qū)PM2.5污染特征及來源解析

段文嬌,周 穎,李紀峰,程水源*,段 然

邯鄲市區(qū)PM2.5污染特征及來源解析

段文嬌1,周 穎1,李紀峰2,程水源1*,段 然3

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點實驗室,北京 100124；2.邯鄲市環(huán)境保護研究所,河北 邯鄲 056000；3.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心,北京 100124)

對邯鄲市區(qū)內(nèi)邯鄲鋼鐵集團(邯鋼)、邯鄲市環(huán)境監(jiān)測中心(環(huán)保局)、河北工程大學(xué)(礦院)3個點位4個季節(jié)代表月大氣PM2.5樣品進行采集,并對其離子、元素、碳質(zhì)組分進行測試分析;利用基于排放清單、受體模型與空氣質(zhì)量模型相結(jié)合的綜合來源解析方法,對邯鄲市區(qū)大氣PM2.5貢獻來源進行分析.結(jié)果表明:邯鄲市區(qū)PM2.5年均濃度為85.5μg/m3,秋冬季濃度明顯高于春夏季,邯鋼點位濃度略高于礦院和環(huán)保局; PM2.5中占比較高的組分為NO3-、SO42-、POA、SOA和NH4+,分別占15.7%、14.5%、13.2%、12.2%和12.4%,具有明顯的二次污染和有機污染特征,冬季二次組分和有機組分占比略高于其他季節(jié),環(huán)保局點位一次有機氣溶膠(POA)和二次有機氣溶膠(SOA)占比略高于礦院和邯鋼;冶金和揚塵是PM2.5最主要的貢獻來源,貢獻率分別為27.0%和18.7%,冶金源在春夏季的貢獻比例高于秋冬季,在邯鋼點位的貢獻率明顯高于環(huán)保局和礦院.

邯鄲市區(qū)；PM2.5；組分特征；來源解析

隨著經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)化進程加快,以PM2.5為關(guān)鍵污染物的區(qū)域復(fù)合大氣污染問題日益嚴重[1-2].高濃度PM2.5不僅影響大氣能見度[3],而且對人體呼吸道和肺部健康也存在嚴重危害[4-6].我國PM2.5污染主要有兩個表現(xiàn):一是PM2.5理化性質(zhì)復(fù)雜,除各類污染源直接排放一次組分外,還有SO2、NO、VOCs和NH3等前體物在局地氣象因素與區(qū)域天氣形勢共同影響下經(jīng)過復(fù)雜的物理化學(xué)過程形成二次粒子[7-8];二是PM2.5來源復(fù)雜,不同地區(qū)、不同類型污染源排放的污染物對區(qū)域環(huán)境大氣PM2.5共同作用、相互疊加[9-12].

目前已有諸多學(xué)者開展了關(guān)于PM2.5化學(xué)組分和來源解析的研究.PM2.5化學(xué)組分中,元素碳(EC)、有機氣溶膠(OM)、二次無機水溶性離子(SNA)等消光系數(shù)較大,是造成諸多城市灰霾天大氣能見度較低的主要原因[13-14].劉保獻等[15]對北京市大氣環(huán)境PM2.5化學(xué)組分進行分析,發(fā)現(xiàn)有機碳(OC)在冬季高于其他季節(jié),北京市整體上SO42-質(zhì)量濃度低于NO3-. Shen等[16]研究發(fā)現(xiàn)北京市灰霾天SNA占比遠高于清潔天,二次有機碳(SOC)占比也略高于清潔天.Xu等[17]通過對京津冀地區(qū)PM2.5環(huán)境樣品采集和分析,研究各化學(xué)組分占比的季節(jié)差異,發(fā)現(xiàn)冬季OC占比最高.目前大氣顆粒物來源解析技術(shù)主要包括排放清單法、受體模型法和空氣質(zhì)量模型法[11,18-20].Lu等[21]應(yīng)用MM-CMB模型對OC組分進行來源解析,耦合PMF模型對SNA、土壤塵、EC進行來源解析,解析出PM2.5總量的70%~ 80%.張霖琳等[22],并采用CMB模型對夏冬兩季PM2.5來源進行分析,發(fā)現(xiàn)夏季二次硫酸鹽、機動車和二次硝酸鹽貢獻率較高,而冬季則燃煤、機動車和揚塵較高.目前的研究多集中于單一的受體模型法或源模型法,導(dǎo)致解析結(jié)果存在一定缺陷:受體模型法往往無法解析出完整的PM2.5來源,而源模型法的解析結(jié)果過于依賴排放清單的準確性,缺少實測組分數(shù)據(jù)作為支撐.因此,根據(jù)不同方法的優(yōu)缺點將其耦合,才能達到更優(yōu)的解析效果.京津冀地區(qū)是我國大氣污染最嚴重的地區(qū)之一,其中邯鄲市顆粒物污染水平在該地區(qū)居前列.根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的重點城市空氣質(zhì)量排名,2017年和2018年邯鄲市分別為倒數(shù)第2名和倒數(shù)第5名.以鋼鐵行業(yè)為支柱的產(chǎn)業(yè)特征以及”產(chǎn)城不分”的工業(yè)布局,使邯鄲市區(qū)不僅大氣污染排放負荷遠高于其他地區(qū),其排放特征和污染特征也與其他重污染城市有所不同,因此對于邯鄲市的污染特征和來源解析具有重要意義.而目前針對邯鄲市PM2.5污染特征和來源解析的研究相對薄弱,且多采用單一的受體模型解析法[23-25],對于2017年秋冬季開始實行錯峰生產(chǎn)后的污染特征和來源解析進行的研究更為有限.

本研究對邯鄲市區(qū)2017年10月和2018年1月、4月、7月4個季節(jié)典型代表月的PM2.5化學(xué)組分進行樣品現(xiàn)場采集及實驗室多手段測試分析,并基于排放清單、受體模型與空氣質(zhì)量模型相耦合的綜合來源解析方法,研究邯鄲市區(qū)大氣PM2.5組分特征和主要貢獻來源以期為確定污染治理重點和科學(xué)決策提供指導(dǎo).

1 研究方法

1.1 PM2.5環(huán)境樣品采集與分析測試

分別選取邯鄲鋼鐵集團(邯鋼)、邯鄲市環(huán)境監(jiān)測中心(環(huán)保局)、河北工程大學(xué)(礦院)3個采樣點,進行PM2.5樣品的采集,如圖1所示.其中:礦院采樣點位于河北工程大學(xué),毗鄰交通干線和立交橋,屬于居民、文化、交通混合區(qū);環(huán)保局采樣點位于邯鄲市環(huán)境監(jiān)測中心辦公南樓,屬于商業(yè)、居民混合區(qū);邯鋼采樣點位于邯鋼工業(yè)園區(qū)內(nèi),屬于特定工業(yè)區(qū).各采樣點均位于邯鄲市區(qū),可以較好地反映本地污染情況,且具有一定的功能區(qū)代表性.

圖1 PM2.5采樣點位

分別選取2017年10月和2018年1月、4月、7月作為秋、冬、春、夏4個季節(jié)的代表月,進行PM2.5樣品采集與分析[26],共采集有效樣品119組.使用TH-16A型大氣顆粒物采樣器進行樣品采集,采樣流量16.7L/min,每個樣品采樣時間為連續(xù)23h(10:00~次日9:00),采樣前對儀器進行流量矯正.選取Whatman特氟龍濾膜(直徑47mm)用于元素和水溶性離子的樣品采集和測試,選取Whatman石英濾膜(直徑47mm)用于碳質(zhì)組分的樣品采集和測試.濾膜在采樣前后均放入配套膜盒,并密封于聚四氟乙烯塑料袋內(nèi),于千級潔凈室內(nèi)的恒溫恒濕箱進行48h恒溫(20±2℃)、恒濕(40%±5%)處理,并使用Sartorius TB-215D型百萬分之一電子天平進行稱重[27],稱重后立即放入配套膜盒,于聚四氟乙烯塑料袋內(nèi)密封并置于冰箱內(nèi)-4℃保存.分別使用Agilent 7800電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Metrohm861離子色譜儀和DRI 2001A熱光碳分析儀對元素、離子和碳質(zhì)組分進行分析,得到Na、Mg、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ce、Eu、Pb共23種元素,Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、Na+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-共10種離子,以及OC、EC碳質(zhì)組分濃度,并用空白濾膜的測試結(jié)果對環(huán)境樣品的測試數(shù)據(jù)進行校正.樣品前處理與測試等具體操作詳見課題組前期發(fā)表成果[27-28].

1.2 PM2.5綜合來源解析方法

1.2.1 PM2.5綜合來源解析方法 受體模型法可以較好地針對PM2.5中一次組分進行來源解析,而源模型法可以模擬大氣中復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程,可以較好地對PM2.5中二次組分進行解析,因此多方法耦合應(yīng)用往往可以獲得更好的解析效果[29-31].本研究采用受體模型、源清單和CAMx模式耦合的綜合來源解析方法,分別應(yīng)用受體模型和源清單對PM2.5中一次組分進行解析,應(yīng)用CAMx模式和源清單對PM2.5中二次組分進行解析,再分別結(jié)合PM2.5環(huán)境樣品測試結(jié)果中一次組分和二次組分的占比,最終得到完整的PM2.5來源解析結(jié)果.各類源對環(huán)境大氣PM2.5的貢獻率可以用式(1)[29]表示:

CR2.5,i=CRprimary,i+CRsecondary,i(1)

式中:CR2.5,i為排放源對于PM2.5的貢獻,%; CRprimary,i和CRsecondary,i為排放源對PM2.5的一次和二次貢獻,%.

排放源對PM2.5的一次貢獻采用受體模型和排放清單相結(jié)合的方法進行確定.主要過程為:首先將環(huán)境樣品PM2.5組分測試結(jié)果,輸入PMF模型求解,根據(jù)各類源對應(yīng)的特征元素[32]進行源類的識別;針對PMF未解析開的混合源(如電廠和燃煤鍋爐的混合源),輸入CMB模型求解,各類污染源的源譜數(shù)據(jù)參考課題組積累實測結(jié)果[33-35];對于剩余無法解析的混合源,根據(jù)課題組逐年更新的京津冀排放清單中的邯鄲市大氣污染源排放清單[36-38],按PM2.5排放分擔率進行分配.PM2.5的一次組分來源解析結(jié)果可以用式(2)[29]表示:

CRprimary,i=CR,i′primary(2)

式中:CR,i為一次來源解析結(jié)果中排放源對PM2.5的一次貢獻,%;primary為PM2.5環(huán)境樣品測試結(jié)果中一次組分占比,%.

圖2 兩層嵌套模擬區(qū)域

假設(shè)各類污染源排放的同類型前體物對PM2.5中二次組分的轉(zhuǎn)化概率相同,各類源對PM2.5的二次貢獻采用WRF-CAMx模型中的PSAT模塊對前體物SO2、NO、VOCs和NH3進行標記,通過數(shù)值模擬得到各類源濃度貢獻率.PM2.5的二次組分來源解析結(jié)果可以用式(3)[29]表示:

式中:CR,i為排放源對二次組分的前體物的貢獻率,%;P,i為PM2.5環(huán)境樣品測試結(jié)果中二次組分在PM2.5環(huán)境樣品測試結(jié)果中的占比,%.

1.2.2 數(shù)值模擬系統(tǒng)建立 建立雙層嵌套WRF- CAMx-PSAT數(shù)值模擬系統(tǒng)對邯鄲市進行大氣環(huán)境質(zhì)量模擬[39],模擬區(qū)域如圖2所示.應(yīng)用CAMx內(nèi)嵌的顆粒物來源識別PSAT模塊進行污染物來源標記,源類設(shè)置為無組織揚塵、生物質(zhì)燃燒、機動車、燃煤、冶金、建材、焦化、其他(農(nóng)業(yè)氨、植被VOC、其他工業(yè)等),共8類源;受體設(shè)置為與環(huán)境樣品采集的相同點位.為提高模擬準確性,采用雙層嵌套網(wǎng)格進行氣象場和空氣質(zhì)量的模擬.外層網(wǎng)格分辨率為9km×9km,包括京津冀地區(qū)和山東、山西、河南、內(nèi)蒙古、江蘇和安徽的部分區(qū)域;內(nèi)層網(wǎng)格以邯鄲市為中心,分辨率為3km×3km,包括邯鄲市和周邊地市的部分區(qū)域.

WRF模擬所需的氣象條件選用美國國家環(huán)境預(yù)報中心的全球?qū)α鲗覨NL數(shù)據(jù)集,分辨率為1°×1°、6h;地形資料和土地利用數(shù)據(jù)選用美國地質(zhì)勘探局的全球地形和土地利用數(shù)據(jù).WRF模型設(shè)置中的長短波輻射方案分別選取RRTM和Dudhia,近地層方案選取NOAH.CAMx模擬需要的氣象場由WRF提供.CAMx模擬需要的排放清單中,京津冀以外的地區(qū)采用MEIC清單[40],京津冀地區(qū)采用課題組逐年更新的排放清單[36-38],2套清單的基準年均為2016年,各類污染源排放月變化系數(shù)和污染源譜數(shù)據(jù)均采用課題組已有研究成果[33-35],對排放源清單進行時間、物種和模擬區(qū)域網(wǎng)格化分配,建立適用于空氣質(zhì)量模型輸入的模型清單.CAMx模型設(shè)置中的氣溶膠化學(xué)機制選擇EBI,氣相化學(xué)機制選擇CB05,氣溶膠化學(xué)機制采用EBI,水平擴散方案選擇PPM,投影方式選擇Lanbert投影.

2 結(jié)果與討論

2.1 測試和模擬效果驗證

分別選取環(huán)保局、叢臺公園(為距離邯鋼最近的國控監(jiān)測站)和礦院3個國控監(jiān)測站的SO2和NO2濃度監(jiān)測數(shù)據(jù),驗證環(huán)保局、邯鋼和礦院點位CAMx的SO2和NO2數(shù)值模擬結(jié)果如圖3所示.散點較均勻地分布于=兩側(cè),相關(guān)系數(shù)在0.79以上,平均偏差在±0.05以內(nèi),標準化平均誤差在0.37以內(nèi),認為模擬效果較好,能較為準確地反映污染物在大氣中的變化情況.

同樣以3個國控監(jiān)測站PM2.5濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)驗證大氣環(huán)境樣品PM2.5濃度測試結(jié)果,如圖4所示.散點較均勻地分布于=兩側(cè),相關(guān)系數(shù)為0.90,平均偏差為±0.01,標準化平均誤差為0.23,認為樣品采集與測試效果較好,能較準確反映真實大氣情況.

圖4 PM2.5環(huán)境樣品測試效果驗證

2.2 PM2.5污染特征

PM2.5濃度測試結(jié)果如圖5所示.整體而言,邯鄲市區(qū)PM2.5年均濃度為85.5μg/m3,超過國家二級標準1.4倍.從季節(jié)差異上來看,秋季和冬季濃度分別為97.5μg/m3和133.4μg/m3,超過國家二級標準1.8倍和2.8倍,污染程度十分嚴重,而春季和夏季則較低,分別為60.5μg/m3和52.7μg/m3.主要是由于秋冬季取暖帶來更多的一次顆粒物和SO2、NO等前體物污染物排放,且秋冬季大氣層靜穩(wěn)更有利于污染物的二次轉(zhuǎn)化和積累.從空間差異上來看,邯鋼點位濃度較高,年均值為88.4μg/m3,略高于礦院(84.9μg/m3)和環(huán)保局(83.1μg/m3).主要是由于邯鋼采樣點位于典型鋼鐵廠區(qū)內(nèi),污染物排放量較大;而礦院采樣點則靠近交通干線,過往車輛和附近的建筑施工也帶來一定污染物排放.以分散系數(shù)(CD)表征3個站點PM2.5濃度差異程度[41-42],環(huán)保局和邯鋼、邯鋼和礦院、環(huán)保局和礦院的CD值分別為0.046、0.038和0.026,濃度空間差異較小.針對每個季節(jié)的空間趨勢來看,春夏季3個站點濃度相近,而秋冬季邯鋼點位濃度略高于礦院和環(huán)保局,可能是由于秋冬天氣更為靜穩(wěn),各個站點的濃度受傳輸?shù)挠绊懧孕?受本站點附近污染物排放的影響更大.