熱處理溫度對(duì)硫氮共摻雜TiO2光催化抗菌性能的影響

孫正琪, 郭曉玲, 崔文豪, 張 彤

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

日常生活環(huán)境中存在著大量微生物,危害著人體健康。紡織品儲(chǔ)存了皮膚表面排出的汗液、油脂等代謝廢物和食物殘?jiān)?為細(xì)菌提供了很好的營(yíng)養(yǎng)源[1]。一般紡織品不具備抗菌性能,在適宜的溫濕度下,細(xì)菌吸收織物中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),會(huì)促進(jìn)其生長(zhǎng)繁殖[2],危害人體健康并加快疾病傳播。因此,抗菌材料研發(fā)已成為紡織品后整理研究熱點(diǎn)。

抗菌整理是通過在無抗菌性的纖維上添加抗菌劑,人工合成抗菌纖維,以阻礙和抑制病菌微生物在織物中的代謝和繁殖?？咕鷦3-5]按其組成成分可分為天然抗菌劑、有機(jī)抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑。目前，有關(guān)抗菌整理已有大量研究。張俊等[6]探討了茶多酚對(duì)真絲織物的抗菌的影響,處理后的織物在20次的水洗后仍然保持較好的抗菌效果；張德鎖等[7-8]利用納米銀膠體溶液整理真絲織物,整理后的織物具有持久抗菌效果；王思凡等[9]采用自制的殼聚糖-銀抗菌劑進(jìn)行抗菌整理,極大地提高了織物的抗菌效果。此外,黃熠等[10]采用溶膠-凝膠法制備了具有優(yōu)異的耐久性抗菌性能的負(fù)載TiO2的棉織物。但天然抗菌劑來源有限,提取工藝要求高;銀離子對(duì)人體有害,部分國(guó)家已明令禁止使用;有機(jī)抗菌劑易分解,存在生物兼容性差和細(xì)菌耐藥性問題。

TiO2是一種光催化型無機(jī)抗菌劑,不僅具有成本低、廣譜抗菌、無毒無味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),而且可以在生產(chǎn)中推廣[11]。 實(shí)際應(yīng)用中,TiO2光催化活性取決于材料的帶隙能，特別是光生電子的躍遷能力。而TiO2的銳鈦礦相、金紅石相的帶隙分別為3.2 eV和3.0 eV,只能利用紫外光(λ<383.8 nm),其對(duì)太陽(yáng)光吸收只有3%～6%。 Katoueizadeh等[12]研究發(fā)現(xiàn)在TiO2中加入不同元素可以明顯的改善材料的光催化性能。Gabriela等[13-14]通過氮摻雜降低帶隙能,使得光催化劑能夠在能量較低的可見光下產(chǎn)生自由基。此外,趙宗彥等[15]通過摻雜S元素,在波長(zhǎng)大于500 nm 的可見光區(qū),硫摻雜TiO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收能力和更高的光催化活性?？梢?非金屬離子的摻雜可以使TiO2的吸收邊帶紅移至可見光區(qū),從而提高TiO2對(duì)太陽(yáng)光的吸收[16-17]。

文中采用溶膠-凝膠法[18-19]對(duì)TiO2進(jìn)行非金屬離子共摻雜改性,制備出抗菌劑S-N-TiO2。在本課題組前期研究的快速溶膠-凝膠法制備工藝[20-21]基礎(chǔ)上,為了使織物在負(fù)載抗菌劑的過程中無損,分析凝膠烘干溫度對(duì)其抗菌效果的影響及對(duì)大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌效果,探討最優(yōu)整理工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 鈦酸丁酯(天津福晨化學(xué)試劑廠),尿素(天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠),硝酸(西安福晨化學(xué)試劑有限公司),硫脲(派尼化學(xué)試劑廠),無水乙醇、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉(天津天力化學(xué)試劑制造有限公司),無水磷酸氫二鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司),以上均為分析純。蛋白胨、牛肉膏、瓊脂(生物試劑,北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.1.2 儀器 U-3110紫外可見分光光度計(jì)(日本日立公司),360 FT-IR傅里葉紅外光譜儀(Nicolet公司),78-1磁力攪拌器(江蘇省正基儀器有限公司),101-1A電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司),LT202C電子天平(江蘇天量?jī)x器有限責(zé)任公司),TS1102C恒溫?fù)u床、TS-211GZ光照搖床(上海天呈實(shí)驗(yàn)企業(yè)制造有限公司),GZX-150BS-Ⅲ光照培養(yǎng)箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司),DSX-280B手提式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠),GX-65B干燥滅菌箱(天津市泰斯特儀器有限公司),SK-1快速混勻器(常州賽普實(shí)驗(yàn)儀器廠),SW-CJ-1FD超凈工作臺(tái)(蘇州凈化設(shè)備有限公司)。

1.2 抗菌劑制備

采用文獻(xiàn)[20]的快速溶膠-凝膠法制備工藝,以鈦酸丁酯Ti(C4H9O)4和尿素、硫脲作為鈦源、氮源、硫源的前驅(qū)體。先稱取一定量的硫脲和尿素溶解在無水乙醇中,加入適量的鈦酸丁酯。再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH至3～4,攪拌均勻。然后將去離子水緩慢滴加到上述溶液中,攪拌得到濕凝膠。隨后,分別在溫度為60，80，100 ℃條件下烘干S-N-TiO2凝膠,制得3種S-N-TiO2抗菌劑，分別記為D1、D2和D3。粉體制備過程如圖1所示。

(a) 溶膠 (b) 濕凝膠

(c)干凝膠 (d) 粉體圖 1 粉體的制備過程Fig.1 Preparation process of powders

1.3 表征與性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜 采用360型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)試S-N-TiO2光催化抗菌劑的紅外光譜圖,分析其微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.2 紫外可見光漫反射吸收光譜 采用U-3110型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試抗菌劑的紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS),表征光催化劑對(duì)紫外光和可見光的吸收效果。根據(jù)式(1)計(jì)算禁帶寬度

Eg=1 240/λ

(1)

式中:λ為樣品的光譜吸收帶邊對(duì)應(yīng)波長(zhǎng);Eg為樣品的有效禁帶寬度。

1.3.3 抗菌性能 采用GB/T 20944—2008《紡織品 抗菌性能的評(píng)價(jià)》中的振蕩法,測(cè)試抗菌劑的抗菌性能,每個(gè)試樣稱取0.15 g。選用TS0-211GZ光照搖床進(jìn)行定時(shí)振蕩培養(yǎng),在光照強(qiáng)度約2 850 lx,溫度(24±1)℃,轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下,振蕩試樣燒瓶18 h。再選用GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱進(jìn)行稀釋培養(yǎng),將程序按照一個(gè)太陽(yáng)日的光照強(qiáng)度變化規(guī)律設(shè)定,將試樣平皿在可見光的平均光照強(qiáng)度約2 500 lx,溫度(37±1) ℃的條件下培養(yǎng)24 h。測(cè)定平皿中菌落數(shù),計(jì)算試樣瓶中的活菌濃度,再根據(jù)式(2)求出抑菌率。

(2)

式中:Y為抑菌率,%;Wb為標(biāo)準(zhǔn)空白試樣振蕩接觸18 h后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度,cfu/mL;Wc為抗菌織物試樣振蕩接觸18 h后燒瓶?jī)?nèi)的活菌濃度,cfu/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為3種光催化抗菌劑的紅外光譜圖。由圖2可看出，在750～500 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰,為Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的,這是摻雜后的TiO2的紅外吸收特征峰。在3 442 cm-1,1 625 cm-1處有O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[22],因?yàn)榉垠w經(jīng)烘干，不存在水分，因此這些峰來自于摻雜TiO2上吸附的羥基，這些羥基通過TiO2上的電子空穴將空氣中的水分氧化?？咕鷦〥1、D2在3 365 cm-1和1 630 cm-1處出現(xiàn)的—OH的寬峰,是因?yàn)榭咕鷦┑暮娓蓽囟容^低，因此粉體中還存在水分子,而在100 ℃下烘干的抗菌劑D3則不存在或幾乎消失。在1 411 cm-1處出現(xiàn)的N—Ti振動(dòng)峰,說明了N成功摻雜進(jìn)了TiO2晶格中[23]。1 140 cm-1和1 045 cm-1處出現(xiàn)的弱吸收峰,分別對(duì)應(yīng)S—O鍵與Ti—S鍵的振動(dòng)峰,表明摻雜S后抗菌劑中可能存在Ti—O—S鍵[24-25]。

圖 2 抗菌劑的 FT-IR 圖譜Fig.2 FT-IR spectra of antibacterial agents

2.2 UV-Vis DRS分析

圖3為3種抗菌劑對(duì)紫外-可見光的吸收光譜圖。純TiO2(銳鈦礦)光催化抗菌劑的吸收邊帶<400 nm(吸收帶隙為3.2 eV)。由圖3可知,經(jīng)過摻雜后,3種抗菌劑的光譜響應(yīng)范圍都得到了一定的拓寬。經(jīng)硫氮共摻雜后,D1、D2和D3抗菌劑的吸收邊帶都產(chǎn)生紅移,最大紅移至425 nm,禁帶寬度減小至2.92 eV,并且可見光區(qū)的吸光度明顯提高,表明制備的光催化抗菌劑具有更好的光催化活性。經(jīng)N元素?fù)诫s改性后,N2p軌道與O2p軌道的電子態(tài)混合,使納米TiO2帶隙變窄[26]。而摻雜S元素后,引入了S3p電子軌道,該電子軌道在價(jià)帶形成了一條雜質(zhì)能級(jí),有利于電子躍遷,從而降低了電子躍遷所需的能量,使得光吸收邊帶發(fā)生紅移[27]。當(dāng)S、N共摻雜TiO2后,由于N2p電子軌道與S3p電子軌道的協(xié)同作用,使得電子更容易躍遷到導(dǎo)帶,從而吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移,增強(qiáng)了TiO2對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度。

圖 3 抗菌劑的UV-Vis DRS圖譜Fig.3 UV-Vis DRS spectra of antibact-erial agents

2.3 抗菌性能分析

2.3.1 對(duì)大腸桿菌的抗菌性能 對(duì)試樣瓶中的菌液進(jìn)行5次10倍梯度稀釋(稀釋指數(shù)105)后涂盤(2個(gè)),光照培養(yǎng)24 h后,計(jì)算2個(gè)涂盤的平均菌落數(shù)。圖4為不同烘干溫度下得到的抗菌劑對(duì)大腸桿菌的抑菌效果。表1為其抑菌率。

表 1 抗菌劑對(duì)大腸桿菌的抑菌率

由表1可知,3種抗菌劑均具有優(yōu)良的抗菌性能。結(jié)合圖4可看出，D1抗菌劑的抗菌效果最明顯,其次是D2、D3。表明烘干溫度為60 ℃時(shí),抗菌劑的抗菌效果更優(yōu)。TiO2光催化納米材料的最本質(zhì)的特點(diǎn)是經(jīng)紫外光照射會(huì)觸發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)。光催化的原理是將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,產(chǎn)生自由基和其他不穩(wěn)定的化合物。光催化過程中形成的主要氧化物質(zhì)是羥基自由基(·OH)和超氧化物陰離子(·O2-)[28-29],它們具有強(qiáng)氧化性和降解能力。TiO2納米材料能夠吸收光能,并將分子分解成更小的碎片,即原子、離子和自由基。而TiO2光催化抗菌劑,經(jīng)S、N摻雜后價(jià)帶變高,帶隙減小,吸收波段擴(kuò)展到可見光區(qū),TiO2更容易受到激發(fā),釋放電子e-,同時(shí)產(chǎn)生空穴h+。其次,豐富的空穴h+與水發(fā)生作用,產(chǎn)生·O2-和·OH。它們可以與微生物機(jī)體的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)將其直接氧化成H2O、CO2等無機(jī)物,改變有機(jī)物的原有狀態(tài)和性質(zhì),從而起到抗菌殺菌的作用。同時(shí)產(chǎn)生的離子能穿透細(xì)菌細(xì)胞膜,徹底殺滅細(xì)菌。這些活潑的自由基能與大腸桿菌細(xì)胞膜上的磷脂分子與膜蛋白發(fā)生作用,在短時(shí)間內(nèi)將酶蛋白內(nèi)的—SH氧化成—S—S—基,使酶失活,破壞細(xì)菌的增殖能力,從而導(dǎo)致細(xì)菌死亡[30]。

(a) BZ-1 (b) BZ-2

(e) D2-1 (f) D2-2

(g) D3-1 (j) D3-2圖 4 抗菌劑對(duì)大腸桿菌的抗菌效果

2.3.2 對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌性能 圖5為抑菌劑D1對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖。由圖5可看出,經(jīng)過24 h光照培養(yǎng)后,抗菌劑D1的瓊脂培養(yǎng)皿上沒有金黃色葡萄球菌的菌落,說明抗菌劑D1對(duì)金黃色葡萄球菌抑菌率達(dá)到100%,抗菌效果非常好。對(duì)比表1可以發(fā)現(xiàn),抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率優(yōu)于對(duì)大腸桿菌的抑菌率。這是因?yàn)榇竽c桿菌和金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)組成完全不同。大腸桿菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)復(fù)雜,分為外壁層和內(nèi)壁層,而金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)僅一層,因此更易被破壞、穿透,也更易被抗菌材料殺死[31]。

(a) BZ-1 (b) BZ-2

(c) D1-1 (d) D1-2圖 5 抗菌劑D1對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果Fig.5 Antibacterial effect of antibacterial agents D1 on S.aureu

3 結(jié) 論

(1) 紅外光譜圖中出現(xiàn)了N—Ti鍵、S—O鍵、Ti—S鍵的振動(dòng)峰,表明硫、氮元素已經(jīng)摻雜進(jìn)TiO2晶格。

(2) 紫外-可見光譜分析表明,經(jīng)S、N共摻雜進(jìn)TiO2后,引入了N2p電子軌道和S3p電子軌道,從而減小了禁帶寬度,使吸收邊帶紅移至可見光區(qū),提高了TiO2抗菌劑的可見光催化活性。

(3) 制備的S-N-TiO2光催化抗菌劑對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有優(yōu)異的抗菌效果。當(dāng)凝膠烘干溫度為60 ℃時(shí),抗菌劑對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌效果最好,分別為97.7%和100%。