磁形狀記憶合金Mn2NiGa的第一性原理計(jì)算

李春梅, 胡巖菲, 高 明, 黃仁忠, 封文江, 張 揚(yáng), 范曉嵐

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

磁形狀記憶合金作為一種重要的功能材料,推動(dòng)著計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療器械及工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,擁有巨大的研究價(jià)值與應(yīng)用前景。磁形狀記憶合金具有非常豐富的物理特性,它應(yīng)變量大、響應(yīng)頻率高、可精確控制。至今,人們對(duì)Ni2MnGa合金的研究最為廣泛,但由于它存在成分敏感性強(qiáng)、馬氏體相變溫度低、脆性大等問題,使其在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制[1-3]。近年來,人們采用Mn替換Ni原子,發(fā)現(xiàn)Mn2NiGa合金同樣具有磁形狀記憶效應(yīng),它在發(fā)生馬氏體相變時(shí)晶格應(yīng)變達(dá)到21.3%,同時(shí)居里溫度高達(dá)588 K,成為極具應(yīng)用前景的磁形狀記憶合金[4-5]。

第一性原理方法是材料計(jì)算和設(shè)計(jì)的重要工具,已經(jīng)被廣泛運(yùn)用到晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)和材料的本征性質(zhì)計(jì)算中。它從最基本的物理原理、概念出發(fā),進(jìn)行材料體系的量子力學(xué)薛定諤方程求解,從而計(jì)算預(yù)測(cè)固體材料的物理性質(zhì)[6]。第一性原理計(jì)算的軟件有多種,例如VASP、CASTEP、WIN2K等,近年來不斷發(fā)展成熟的精確Muffin-Tin軌道(Exact Muffin-Tin Orbitals,EMTO)方法,能夠精確計(jì)算各種合金材料的彈性常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和總能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到鐵合金、鎂合金及金屬氧化物的計(jì)算中[7-8]。

本文采用國際上較為先進(jìn)的第一性原理EMTO方法,系統(tǒng)地計(jì)算了Mn2NiGa合金晶格結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)、力學(xué)性能、電子結(jié)構(gòu)與總能。得出了Mn2NiGa合金立方奧氏體相和四方馬氏體相的晶格常數(shù)、磁矩大小、電子結(jié)構(gòu),以及立方奧氏體相的彈性常數(shù)等。通過對(duì)比已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及理論計(jì)算結(jié)果,分析確定了Mn2NiGa合金基態(tài)下的基本性質(zhì)。有望為Mn2NiGa合金進(jìn)一步優(yōu)化提供理論參考。

1 Mn2NiGa晶格結(jié)構(gòu)

圖1 Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的Mn2NiGa合金晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal structure of Mn2NiGa alloy with Hg2CuTi structure

2 計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置

本文采用第一性原理EMTO方法計(jì)算Mn2NiGa合金的電子結(jié)構(gòu)和總能。具體參數(shù)設(shè)置如下:采用標(biāo)量相對(duì)論和軟核近似,EMTO波函數(shù)基組包括s、p、d和f四個(gè)軌道。格林函數(shù)計(jì)算采用16個(gè)復(fù)能點(diǎn)按指數(shù)分布在半圓形輪廓上進(jìn)行積分計(jì)算。采用Perdew-Burke-Ernzerhof描述的廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)處理電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。采用均勻K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣,且K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)設(shè)置為17×17×17。Mn、Ni、Ga原子的價(jià)電子數(shù)分別為:Mn3d54s2、Ni3d84s2、Ga3d104s24p1。

Mn2NiGa合金的狀態(tài)方程由9個(gè)能量-體積數(shù)據(jù)點(diǎn)利用Morse函數(shù)進(jìn)行擬合得到,從而獲得合金平衡態(tài)下基本性質(zhì),包括晶格常數(shù)(a、c/a)、體彈性模量(B)、磁矩(μ)。對(duì)于立方晶格體系,有3個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù),是C11、C12和C44[12]。采用EMTO方法分別建立等體的正交變形和單斜變形計(jì)算剪切模量C′和C44。其中,正交變形為

(1)

對(duì)應(yīng)的能量-應(yīng)變關(guān)系為

ΔE(δ)=2VC′δ2+O(δ4)。

單斜變形為

(2)

能量應(yīng)變關(guān)系ΔE(δ)=2VC44δ2+O(δ4)[13-14]。C11和C12進(jìn)一步由B=(C11+2C12)/3和C′=(C11-C12)/2導(dǎo)出。

3 結(jié)果與討論

3.1 平衡態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

首先計(jì)算比較了Mn2NiGa合金在S1(Hg2CuTi結(jié)構(gòu))、S2(Cu2MnAl結(jié)構(gòu))型2種不同原子占位結(jié)構(gòu)下的電子總能(Etot)隨維格納-塞茨半徑(rws)的變化關(guān)系,如圖2所示。由圖可見,在同一體積下,S1型原子結(jié)構(gòu)的Etot總是低于S2型結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)值,即S1型結(jié)構(gòu)的Mn2NiGa合金相對(duì)更加穩(wěn)定。因此,EMTO計(jì)算給出Mn2NiGa合金具有Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)。對(duì)比2種晶格結(jié)構(gòu)下Etot最小值對(duì)應(yīng)的rws,發(fā)現(xiàn)S1型結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的rws約為2.70 Bohr,S2型結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的rws約為2.75 Bohr,即不穩(wěn)定占位S2型結(jié)構(gòu)體積相對(duì)較大,穩(wěn)定占位S1型結(jié)構(gòu)體積相對(duì)較小,這意味著Hg2CuTi型原子占位結(jié)構(gòu)有助于Mn2NiGa合金中各原子更加緊密排列在一起,從而更有利于體系穩(wěn)定。

基于Mn2NiGa合金原子穩(wěn)定占位構(gòu)型的確定,進(jìn)一步計(jì)算比較了Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的Mn2NiGa合金電子總能(ΔEtot)隨四方晶格變形(c/a)的變化關(guān)系,如圖3所示。這里以立方奧氏體相(c/a=1)的電子總能為參考值。由圖可見,ΔEtot分別在c/a=0.97和c/a=1.22兩處出現(xiàn)了局域極小點(diǎn)。類似于低溫下Ni2MnGa合金, Mn2NiGa合金同樣產(chǎn)生2個(gè)四方馬氏體相[15]。其中,c/a=0.97處和c/a=1處相比,ΔEtot= -0.25 mRy,c/a=1.22處和c/a=1處相比,ΔEtot=-2.51 mRy。顯然,Mn2NiGa合金在c/a=0.97處的ΔEtot遠(yuǎn)高于c/a=1.22處的ΔEtot,因此在c/a=0.97處,Mn2NiGa合金為亞穩(wěn)態(tài)的馬氏體相,c/a=1.22時(shí)為穩(wěn)定馬氏體相。同時(shí),在發(fā)生馬氏體相變時(shí),晶格應(yīng)變(1-c/a)達(dá)到22.0%,十分接近文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)值(21.3%)。

圖2 Mn2NiGa合金在S1(Hg2CuTi結(jié)構(gòu))、S2(Cu2MnAl 結(jié)構(gòu))型2種不同原子占位結(jié)構(gòu)下的電子總能 (Etot)隨維格納-塞茨半徑(rws)的變化關(guān)系Fig.2 The dependence of total electron energy(Etot) on Wigner-Sets radius(rws) of Mn2NiGa alloy under two different atomic occupancy structures: S1(Hg2CuTi structure) and S2(Cu2MnAl structure)

圖3 Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)的Mn2NiGa合金電子總能(ΔEtot)隨 四方晶格變形(c/a)的變化關(guān)系,以立方奧氏體相 (c/a=1)的電子總能為參考值Fig.3 Hg2CuTi structure Mn2NiGa alloy electron can always(ΔEtot) with square lattice deformation and the changes of (c/a) in cubic austenite phase (c/a=1) electronic total for reference

表1列舉了Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的晶格常數(shù)(a、c/a)及體彈性模量(B)的EMTO計(jì)算結(jié)果,及其與已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和其他理論計(jì)算結(jié)果的比較。通過對(duì)比可知,Mn2NiGa合金母相a=5.854 1 ?,與利用VASP計(jì)算得到的理論值(5.84 ?)[18]最為接近,與已有VASP方法計(jì)算的非調(diào)制結(jié)構(gòu)結(jié)果(5.828 8 ?～5.908 5 ?)[16-17]十分接近,但略小于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值(5.907 2 ?)[16],EMTO計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差為0.9%,在第一性原理計(jì)算誤差范圍內(nèi)。對(duì)于c/a=0.97的四方馬氏體相,本文主要計(jì)算研究非調(diào)制結(jié)構(gòu),EMTO計(jì)算給出a=5.912 6 ?,略大于VASP方法給出的不同層調(diào)制結(jié)構(gòu)理論值[18],但接近非調(diào)制結(jié)構(gòu)理論值(c/a=0.94,a=5.963 9 ?)[16]。對(duì)于c/a=1.22的四方馬氏體相,EMTO計(jì)算給出a=5.463 4 ?,十分接近于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值(c/a=1.21,a=5.547 2 ?)。

表1 Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的晶格常數(shù)(a、c/a)及體彈性模量(B)的EMTO計(jì)算結(jié)果,及其與已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和其他理論計(jì)算結(jié)果的比較

EMTO計(jì)算給出的Mn2NiGa合金母相體彈性模量B(115.61 GPa)同樣處于已知的理論計(jì)算(114.76～116 GPa)[19-20]范圍內(nèi)。對(duì)于四方馬氏體相,c/a=0.97和c/a=1.22的B值與理論值也十分吻合。對(duì)比Ni2MnGa合金母相體彈性模量(B=170 GPa),Mn2NiGa合金立方奧氏體相體彈性模量相對(duì)較小,即Mn2NiGa合金抗壓縮性比Ni2MnGa合金弱,更加容易發(fā)生由立方到四方的晶格變形。

3.2 磁 矩

表2列舉了Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的總磁矩及Mn1、Mn2、Ni、Ga原子局域磁矩大小與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和其他理論計(jì)算結(jié)果的比較?？梢?Mn2NiGa合金母相總磁矩為1.214μB,與VASP方法得出的理論值(1.213μB)[17]最為接近,它們都略小于實(shí)驗(yàn)值。對(duì)于c/a=1.22和c/a=0.97的馬氏體相,總磁矩與理論測(cè)量值接近,都比實(shí)驗(yàn)測(cè)量值小。對(duì)比表中各原子局域磁矩大小,母相和四方馬氏體相中的Mn1和Mn2原子的磁矩的絕對(duì)值要遠(yuǎn)大于Ni、Ga原子,Mn原子是總磁矩的主要貢獻(xiàn)者。在Mn2NiGa合金中,Mn1原子的磁矩為負(fù),Mn2原子的磁矩為正,且原子磁矩的絕對(duì)值大小不等。因而Mn2NiGa合金2種Mn原子磁矩呈反平行耦合,Mn2NiGa合金為亞鐵磁結(jié)構(gòu)。

表2 Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的總磁矩及Mn1、Mn2、Ni、Ga原子局域磁矩大小與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和其他理論計(jì)算結(jié)果的比較(單位:μB)

3.3 彈性常數(shù)

彈性常數(shù)是表征材料彈性的基本物理量,它用于描述材料在外力作用下的變形規(guī)律,因而與晶格的力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)系。表3列舉了Mn2NiGa合金母相彈性常數(shù)C11、C12、C44,及其與已有的VASP[16,19]、CASTEP[20]方法計(jì)算結(jié)果的對(duì)比?？梢?在EMTO計(jì)算的結(jié)果中,C44仍然與VASP方法計(jì)算所得理論值(108.00～124.42 GPa)[16,19]接近。C11與C12與CASTEP計(jì)算所得的理論值[20]十分接近。根據(jù)立方晶格體系力學(xué)穩(wěn)定要求:

C11>|C12|,C11+2C12>0,C44>0.

圖4 Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏 體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的總電子態(tài)密度, 圖中豎直線代表著費(fèi)米面能級(jí)位置Fig.4 Total electronic density of states of cubic austenite phase(c/a=1) and tetragonal martensite phase (c/a=0.97,c/a=1.22) in Mn2NiGa alloy. The vertical line in the figure represents the position of Fermi level

顯然C11

3.4 電子態(tài)密度

圖5 Mn2NiGa合金立方奧氏體相(c/a=1)和四方馬氏 體相(c/a=0.97,c/a=1.22)的(a) Mn1、(b) Mn2、 (c) Ni和(d) Ga原子的局域電子態(tài)密度,圖中豎直線 代表著費(fèi)米面能級(jí)位置Fig.5 Local electron density of states of (a) Mn1,(b) Mn2, (c) Ni and (d) Ga atoms in cubic austenite phase (c/a=1) and tetragonal martensite phase(c/a=0.97, c/a=1.22) of Mn2NiGa alloy. The vertical line in the figure represents the position of Fermi level

為了揭示0 K下四方馬氏體相相對(duì)立方奧氏體相穩(wěn)定性的電子結(jié)構(gòu)機(jī)理,計(jì)算比較了Mn2NiGa合金對(duì)應(yīng)c/a=1,0.97和1.22時(shí)的總電子態(tài)密度與Mn1、Mn2、Ni和Ga原子局域態(tài)密度。如圖4所示,對(duì)于立方奧氏體相(c/a=1),在費(fèi)米面附近,總電子態(tài)密度存在一個(gè)小的自旋向下電子峰,則對(duì)應(yīng)該體系具有較大電子動(dòng)能。在-0.05 Ry附近自旋向下電子態(tài)密度出現(xiàn)贗帶隙,意味著合金中原子間存在共價(jià)結(jié)合作用。通常,贗帶隙能級(jí)較低一側(cè)代表著成鍵態(tài),而較高一側(cè)代表著反鍵態(tài)。該贗帶隙能級(jí)較低一側(cè)有電子占據(jù),較高一側(cè)也有電子占據(jù),即成鍵態(tài)有電子占據(jù),反鍵態(tài)也有電子占據(jù),這樣就會(huì)容易導(dǎo)致Jahn-Teller不穩(wěn)定效應(yīng),發(fā)生晶格變形。在圖4中,在發(fā)生馬氏體相變過程中,贗帶隙朝能級(jí)較高一側(cè)移動(dòng)。當(dāng)c/a=1.22時(shí),谷底恰好位于費(fèi)米面位置,即成鍵態(tài)被電子所占據(jù),反鍵態(tài)完全空置狀態(tài),因而四方馬氏體相相對(duì)立方奧氏體相更加穩(wěn)定,對(duì)應(yīng)Mn2NiGa合金立方奧氏體相剪切模量C′小于0,0 K下,Mn2NiGa合金容易發(fā)生由立方到四方的馬氏體相變。

對(duì)比圖5所示各原子局域電子態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)立方奧氏體相(c/a=1)費(fèi)米面附近自旋向下總電子態(tài)中的電子峰主要源于Mn1、Ni分別與Ga原子的共價(jià)結(jié)合作用。而對(duì)應(yīng)四方馬氏體相(c/a=1.22)位于費(fèi)米面附近自旋向下電子態(tài)密度出現(xiàn)的贗帶隙,主要源于Mn1、Mn2、Ni原子分別與Ga原子的共價(jià)結(jié)合作用。顯然在四方相下(c/a=1.22),費(fèi)米面附近自旋向下電子態(tài)密度共價(jià)結(jié)合作用更強(qiáng),且對(duì)應(yīng)原子費(fèi)米面附近成鍵態(tài)都被電子所占據(jù),反鍵態(tài)完全空置狀態(tài),因而四方相相對(duì)立方相穩(wěn)定源于所有Mn1、Mn2、Ni與Ga原子的共價(jià)結(jié)合作用。由于四方馬氏體相(c/a=0.97)與立方奧氏體相(c/a=1)晶格結(jié)構(gòu)差別不大,因而圖4、5中所示2種結(jié)構(gòu)下總電子態(tài)密度和各原子局域電子態(tài)密度圖線變化不大。

4 結(jié) 論

本文通過采用第一性原理EMTO方法系統(tǒng)計(jì)算研究Hg2CuTi型Mn2NiGa合金在平衡態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)、磁矩、彈性常數(shù)和電子態(tài)密度,得出了以下結(jié)論:1)立方奧氏體相具有Hg2CuTi型結(jié)構(gòu),即“倒轉(zhuǎn)”型Heusler結(jié)構(gòu),而非正常Heusler型晶格結(jié)構(gòu);四方馬氏體相具有2種結(jié)構(gòu):c/a=0.97和c/a=1.22,前者處于亞穩(wěn)態(tài),而后者處于穩(wěn)定馬氏體相。2)合金磁性主要源于Mn1、Mn2原子,Mn1、Mn2原子反平行排列,因而體系處于亞鐵磁結(jié)構(gòu)。3)合金的立方奧氏體相不滿足立方晶格體系的穩(wěn)定性要求,奧氏體相的剪切模量C′小于0,因而容易發(fā)生四方變形。4)0 K下,四方馬氏體相相對(duì)立方奧氏體相穩(wěn)定性,主要源于2種Mn原子、Ni原子與Ga原子的共價(jià)結(jié)合作用。上述計(jì)算結(jié)果與已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)基本吻合,有望為Mn2NiGa合金性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。