超臨界流體技術(shù)在制備含能材料微膠囊中的應(yīng)用

尚菲菲,宋小蘭,王浩旭

(1.陸軍裝甲兵學(xué)院教研保障中心， 北京 100072； 2.中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院， 太原 030051；3.國防科技創(chuàng)新研究院， 北京 100071)

含能材料一般是指火藥、炸藥以及一些同時含氧和可燃成分的物質(zhì)，有時也將某些氧化劑和可燃物的混合物或其組分稱為含能材料[1]。高新技術(shù)的發(fā)展及準(zhǔn)備打一場高技術(shù)條件下的局部戰(zhàn)爭，作戰(zhàn)部隊相應(yīng)的對含能材料的能效提出了更高的要求。將含能材料微膠囊化，一方面可以保持由于其超細化而增加的表面活性、提高其安定性，另一方面還能提高其分散性、鈍感性以及具有適應(yīng)特殊環(huán)境的特性等。利用超臨界流體(Supercritical Fluids，SCF)技術(shù)制備含能材料微膠囊，具有產(chǎn)品純度高、顆粒形狀均一、粒度分布窄，以及操作工藝簡單、實驗溫度較低和污染性小的優(yōu)點。但目前仍處于起步階段。鑒于此，對近年來采用超臨界技術(shù)制備含能材料微膠囊的進展情況進行概述，以期為其應(yīng)用提供一定的參考價值。

1 微膠囊

微膠囊是指利用聚合物殼材料將某些物質(zhì)包裹成半透性或密封的微型容器，其直徑一般為1～1 000 μm[2-4]。包裹用的皮膜稱為壁材，被包的物質(zhì)稱為芯材。而微膠囊化過程是用壁材在芯材外層形成一層連續(xù)且薄薄的較理想的微膠囊結(jié)構(gòu)的過程。

對物質(zhì)微膠囊化能夠獲得以下效果，如：① 優(yōu)化被包覆物的物理性質(zhì)；② 增強被包覆物的穩(wěn)定性；③ 提高被包覆物的反應(yīng)活性、壓敏性、熱敏性和光敏性，延長揮發(fā)性物質(zhì)的貯存時間；④ 實現(xiàn)物質(zhì)具有綠色設(shè)計性能的工藝過程；⑤ 使物質(zhì)具有某種特殊功能；⑥ 屏蔽氣味；⑦ 降低物質(zhì)毒性；⑧ 將不相容的化合物隔離等[5-6]。

人們特別希望微膠囊化后的含能材料具有下述特征[7]：① 不敏感性；② 與一般粘結(jié)系統(tǒng)的良好相容性；③ 能抵抗外界環(huán)境的影響，如抵抗?jié)穸群洼椛渥饔谩?/p>

2 超臨界流體技術(shù)

超臨界流體是指溫度處于其臨界溫度以上、且壓力處于臨界壓力以上的流體。一些常用物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力如表1所示。

表1 一些常用物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力

由表1可以看出：二氧化碳和氮氣的臨界溫度和臨界壓力均較低，且無毒、不可燃、廉價易得。它們能出色地替代許多有害、有毒、易揮發(fā)的有機溶劑，而且從環(huán)境之中來，使用后又到環(huán)境中去，無任何副產(chǎn)物和污染。其中，二氧化碳是超臨界流體研究中應(yīng)用最多的體系，而氮氣也將會有很好的發(fā)展前景。

超臨界流體兼有液體和氣體的雙重性質(zhì)：密度及與密度相關(guān)的性質(zhì)更接近于液體，而其擴散性和黏度等傳質(zhì)性質(zhì)更接近于氣體。超臨界流體的一些性質(zhì)及其與氣體和液體的比較[8]如表2所示。

利用超臨界流體這些特殊的物理性能，可對物質(zhì)進行加工而不會引起溶劑污染；而超臨界流體的工藝條件通常是溫和的，從而為加工敏感的含能材料提供了便利；此外，通過控制調(diào)整工藝條件，也可相對簡單地控制含能材料的粒度及粒度分布，等等。而以上是傳統(tǒng)制備微膠囊的方法所無法企及的。

表2 超臨界流體與液體和氣體的性質(zhì)比較

3 超臨界流體技術(shù)制備含能材料微膠囊

在制備含能材料微膠囊方面，超臨界流體技術(shù)主要包括超臨界快速膨脹技術(shù)(Rapid Expansion of Supercritical fluid Solution，RESS)、超臨界抗溶劑技術(shù)(Supercritical Anti-Solvent，SAS)和氣體飽和溶液微粒形成技術(shù)(Particles from Gas-Saturated Solutions，PGSS)等。

3.1 超臨界流體快速膨脹技術(shù)(RESS)

Krukonis[9]第一次提出了RESS方法，其過程示意圖如圖1[10]。RESS法的原理為：利用超臨界流體對溫度、壓力變化敏感，從而顯著改變其溶解能力的特性，將溶質(zhì)溶解于處于某一溫度和壓力的超臨界流體中，然后在極短的時間(約10-8～10-5s)內(nèi)通過一個特定的噴嘴減壓膨脹，使得溶液瞬間達到高度過飽和而使溶質(zhì)形成大量的晶核析出，并在較短的時間內(nèi)完成其生長，最后形成粒度分布均勻的超細微粒(亞微米以至納米級)，同時在其他微粒表面形成包覆。

1.CO2鋼瓶；2.高壓閥；3.萃取釜；4.包覆釜；5.高壓閥

Teipel等是最早利用RESS工藝來處理含能材料的，他們首先加工了TNT[11]。TNT在RESS工藝條件下，在超臨界CO2中的快速膨脹重結(jié)晶，制得了平均粒徑為10 μm的粒子。在實際的應(yīng)用中為解決不同的問題又有不同的方法。

張樹海等[12]以硬脂酸為包覆劑，二甲基亞砜(DMSO)為共溶劑對硝銨炸藥進行了包覆(即制備了硝銨炸藥微膠囊)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與其原料相比，包覆物的撞擊感度降低幅度較大；通過顯微鏡發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包覆劑的含量超過1.0%時，被包覆物表面大都能被硬脂酸所覆蓋；經(jīng)SEM圖可以看到，RDX顆粒表面有較均勻的硬脂酸包覆，說明RESS法可以實現(xiàn)對粗粒硝銨炸藥的包覆。

3.1.1RESS結(jié)合流化床技術(shù)[7,12-15]

在涂層中進行包覆工藝時，由于被包覆物是靜止的，包覆的均勻性很差，尤其是在進行超細微粒的包覆時容易產(chǎn)生團聚，同時噴霧溶液必須在高溫下進行，因此限制了其在微膠囊化技術(shù)在對溫度敏感物質(zhì)中的應(yīng)用。為解決上述難題，有研究者將RESS與流化床相結(jié)合，取得了較好的效果。其試驗裝置示意圖如圖2所示[13]。

1.CO2鋼瓶；2.加熱器；3.高壓泵；4.高壓閥；5.萃取釜；6.流化床

Tsutsumi等[9]最先提出將RESS法與流化床相結(jié)合的包覆方法。王亭杰等[14]利用SCF快速膨脹時產(chǎn)生的均勻微核與流化床中氣/固及顆粒之間均勻接觸的特點，在流化床中使膨脹射流實現(xiàn)了微核在細顆粒表面的均勻包覆。

后來，Niehaus等[15]研發(fā)了一種用超臨界CO2作為溶劑的流化床微膠囊化工藝，此工藝可用于含能材料的處理，可在室溫下將30～100 μm的粒子微膠囊化，如環(huán)三次甲亞基三硝銨(RDX)和季戊四醇四硝酸酯(PETN)的微膠囊化等。

由于超細微粒易團聚，則使其流化態(tài)困難重重。有人曾嘗試采用高壓流化床技術(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)盡管該技術(shù)有助于解決超細微粒的團聚問題，但在處理粒徑<10μm的超細粒子時，其團聚問題仍較嚴(yán)重。

3.1.2RESS結(jié)合撞擊流技術(shù)

Elperin于20世紀(jì)60年代首次提出撞擊流的概念并進行了實驗，其撞擊流原理示意圖如圖3[13]。撞擊流技術(shù)采用特殊的流動結(jié)構(gòu)，它的兩股很靠近的等量氣-固兩相流沿同一軸線相向流動，并其在中心點處發(fā)生撞擊。

圖3 撞擊流原理示意圖

RESS與撞擊流技術(shù)相結(jié)合的原理是：將被包覆粒子與溶有包覆劑的超臨界流體充分混合成懸浮液，它們通過膨脹室側(cè)面2個正對的噴嘴快速噴出，形成的兩股射流相互撞擊，其強大的擾動使得析出粒徑更小、粒徑分布范圍更窄的包覆劑微粒，同時減弱了被包覆顆粒的團聚現(xiàn)象。

Tsutsumi等[16]采用上述方法得到了粒徑在500 nm左右的包覆粒子，其中兩股膨脹射流中的懸浮液溶質(zhì)相同，幾乎無團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。Debenedetti等[17]使用CO2為溶劑，讓溶解有不同溶質(zhì)的超臨界溶液分別通超能量，從而實現(xiàn)顆粒的超細化。

張小寧等[18]利用高速撞擊流技術(shù)制備超細硝胺炸藥顆粒，其可將硝胺炸藥有效地粉碎至亞微米級，且該方法安全高效，可批量生產(chǎn)，具有一定的工業(yè)化發(fā)展前景。但將此技術(shù)用于進行含能材料包覆還未見報道，單從原理上來說，是可行的。

盡管RESS法最早應(yīng)用于處理含能材料，但在實際中由于很多含能材料不能溶于超臨界流體[19]，而限制了它處理的含能材料的范圍。近來，超臨界快速膨脹法得到了一定程度的改進，這些改進方法將為它處理含能材料提供了很多新的思路，也將不斷打破其局限性。

3.1.3RESS-N技術(shù)

為解決大多數(shù)聚合物和囊壁材料在超臨界流體中溶解度低的使用受限，有人對其進行了改進，如RESS-N方法(超臨界溶液中含有非溶劑的快速膨脹)。使用RESS-N制備微膠囊是指：囊芯材料懸浮在含有共溶劑和可溶聚合物的超臨界溶液中，而后通過一個特定的噴嘴噴出，完成包覆(注：該方法適用于當(dāng)囊芯材料不溶于、而囊壁通過共溶劑可溶于超臨界溶液時)。

柴濤等[20]將HMX、NTO( 按比例)與黏結(jié)劑溶液混合制備的懸浮液置于水浴加熱的高壓釜中，從釜底通入CO2(此時懸浮液可得到充分攪拌)，直至釜內(nèi)達到穩(wěn)定的超臨界狀態(tài),然后調(diào)節(jié)釜上部閥門(注意：下部仍繼續(xù)通入CO2)大小以保持釜中的壓力恒定，在此過程中SC-CO2萃取懸浮液中的乙酸乙酯，并將殘余溶劑帶走，最后快速降壓得到包覆物。在紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)屬于該黏結(jié)劑的特征譜帶的1 348.15、1 078.78、829.33、625.82 cm-1，說明高聚物未被破壞，該工藝可行。

在RESS-N法中，不要求囊壁材料的聚合物溶于SC-CO2，只需要尋找使囊壁材料能溶于超臨界流體的共溶劑，囊芯材料懸浮其中即可。這樣，則不要求被包覆物質(zhì)必須溶于超臨界流體，也就是說，更多的含能材料可以用超臨界快速膨脹法來處理，如用來制備HMX微膠囊。

3.1.4RESS-SC技術(shù)

還有采用帶有固體共溶劑的超臨界溶液快速膨脹法(RESS-SC)對微粒進行包覆[10]。它主要是用于解決不溶或微溶于SCF的溶質(zhì)，在SCF加入另一種物質(zhì)，以增加溶質(zhì)在SCF中的溶解度，進而達到包覆的目的。

Thakur等[21]采用此法，以薄荷醇為固體共溶劑，對采用新工藝制得的二苯乙內(nèi)酰脲藥物，在19.6 MPa、45 ℃時進行了測試，結(jié)果表明：薄荷醇固體共溶劑可使二苯乙內(nèi)酰脲在純的超臨界CO2中的溶解度從3 μmol/mol提高到1 302 μmol/mol，這是由于二苯乙內(nèi)酰脲與薄荷醇的交互作用，使得其溶解度增加了400倍。

此種方法可以控制最終囊芯和囊壁的比例，適用于不溶于或微溶于超臨界流體的溶質(zhì)。此項技術(shù)在含能材料的加工尚未有應(yīng)用，但在原理上是可行的。

3.2 超臨界抗溶劑(SAS)技術(shù)

超臨界抗溶劑技術(shù)可產(chǎn)生可控的超細粒子，是最具發(fā)展前途的超臨界技術(shù)[22]。其原理為：溶液中溶質(zhì)溶于溶劑，以SCF為反萃取劑，由于溶質(zhì)在SCF的溶解度較小，而溶劑在SCF的溶解度較大，使得將SCF通入溶液時，溶液稀釋膨脹，對溶質(zhì)的溶解能力減弱，迅速達到較高的過飽和度，溶質(zhì)結(jié)晶從溶液中析出。當(dāng)被選作包覆材料的溶質(zhì)在囊芯物顆粒上析出時即可實現(xiàn)囊芯被包覆。

SAS過程要求沉淀有確定的先后順序，即應(yīng)保證囊芯先沉淀，而后再沉淀包覆囊芯的微膠囊聚合物。

對于SAS法，操作方法有兩種[23-24]。其一，為一步化微膠囊法。在操作中，將囊壁和囊芯同時溶于某種溶劑，從而形成溶液；再將溶液放進沉淀釜發(fā)生沉淀，通過調(diào)整外界條件從而形成囊壁包覆囊芯的微膠囊；其二，為兩步法。即先形成囊芯物微粒，將囊芯物加入某種溶有囊壁的合適溶劑中(微粒懸浮其中，為懸浮液)，將此混合物加入沉淀釜中進行微膠囊化處理。目前，多采用一步法制備微膠囊。

SAS法主要有：氣體反溶劑法(Gas Anti-Solvent,GAS)、氣溶膠溶劑萃取體系法(Aerosol Solvent Extraction System，ASES)、超臨界增強溶液分散法(SEDS)，還有引入超聲波振蕩的SAS-EM法。

3.2.1氣體反溶劑法(GAS)

GAS法是將超臨界反溶劑加入溶液中，使溶液中的溶劑膨脹，從而使溶液中溶質(zhì)的溶解度減小，其原理如圖4所示[10](注：此是運用SAS最基本的方法)。

1.CO2鋼瓶；2.高壓泵；3.結(jié)晶釜；4.高壓閥

柴濤等[25]利用GAS法，以含NTO等炸藥為基，以氟橡膠為粘結(jié)劑，制備含3-硝基-1，2，4-三唑-5酮(NTO)的高聚物粘結(jié)炸藥，經(jīng)撞擊感度測定其包覆有效。此外，柴濤等[26]采用GAS法還對硝酸銨表面進行改性包覆，以硝化棉為包覆材料、丙酮為共溶劑、超臨界CO2為反溶劑，研究了體系溫度、壓力和萃取速率對包覆效果的影響。

3.2.2氣溶膠溶劑萃取體系法(ASES)

ASES過程是通過壓力將溶液從噴嘴中分散噴出，在抗溶劑中使溶質(zhì)析出[23]。其工藝流程如圖5[10](注：當(dāng)囊壁和囊芯能溶于同一種溶劑時，可采用此種工藝，但不適用于含水工藝)。

Bleich等[27]首次采用 ASES 方法制備了微膠囊。Taki等[28]用ASES 方法制備除草劑微膠囊，他們同時將一定比例的生物可降解聚合物(L-PLA)與除草劑(Diuron) 溶于二氯甲烷，然后將此溶液通過直徑為150 μm噴嘴進入高壓釜，與SC-CO2(壓力10 MPa，溫度308 K) 接觸、膨脹，析出晶體，最終形成了Diuron嵌入L-PLA中的微膠囊。文獻[29-30]的作者將ASES過程與流化床技術(shù)相結(jié)合制備了微膠囊，并申請相關(guān)專利。

1.結(jié)晶溶液；2.高壓泵；3.結(jié)晶釜；4.高壓閥；5.CO2鋼瓶；6.多相噴嘴

3.2.3超臨界增強溶液分散法(SEDS)

SEDS法的工作原理為：將水溶液與超臨界流體同時引入至噴嘴中，以使超臨界流體與溶液達到高度混合，最終產(chǎn)生比純液相溶液噴射液滴尺寸更小的液滴[23](注：當(dāng)囊芯和囊壁分別溶于不同的溶劑時，可采用此種工藝)。SEDS過程示意圖如圖6[10]。

1.結(jié)晶溶液；2.高壓泵；3.結(jié)晶釜；4.高壓閥；5.CO2鋼瓶；6.多相噴嘴

Elvassor等[31]將溶于二氯甲烷(DCM)的聚合物(L-LPA)溶液與溶于二甲亞砜(DMSO)的藥物(Insulin)溶液按一定的比例混合后，通過噴嘴與高壓釜中的抗溶劑SC-CO2混合，析出晶體，進而得到L-LPA包覆Insulin的微膠囊。此項技術(shù)也是含能材料的加工中運用超臨界技術(shù)開發(fā)的第二個階段，其應(yīng)用還處于初步狀態(tài)。

尚菲菲等[32-33]采用SEDS法對RDX超細結(jié)晶品質(zhì)的控制和擴試研究，他們發(fā)現(xiàn)：RDX粒狀所占的比例隨壓力的升高而降低，其粒度也相應(yīng)減小且粒徑分布變窄；最佳工藝條件下得到的RDX晶體邊緣光滑、形狀趨于球形，粒度減小到約1 μm，且粒度分布均勻，流散性良好；相比于超細RDX與原料RDX，其表觀熱分解活化能較低，且機械感度有明顯降低。

3.2.4 SAS-EM法

SAS-EM法利用SAS的基本原理，通過控制沉淀釜中超聲裝置的輸出功率控制粒徑。通常來說，輸出能量越大，粒徑越小。

Subramaniam[34]首先在微?；夹g(shù)中引入高能超聲波振蕩裝置(supercritical anti-solvent precipitation with enhanced mass transfer,SAS-EM)，其在噴嘴處進行了優(yōu)化，對溶液進行超聲表面振蕩，從而霧化形成微液滴。

在噴嘴處增加超聲表面振蕩，可以增強擾動，使SCF相間混合性提升，增加SCF與溶液的質(zhì)量傳遞，從而實現(xiàn)粒徑分布控制并使粒徑變小。圖7為沉淀釜內(nèi)的 SAS-EM 裝置[10]。

圖7 沉淀釜內(nèi)SAS-EM 裝置示意圖

將超聲波應(yīng)用到炸藥包覆中的文獻很少，目前國內(nèi)有王保國等[35]。他將超聲波分散、助劑-溶液-水懸浮-蒸餾-成型與SAS法相結(jié)合，研究了亞微米HMX/氟橡膠混合炸藥造型粉的制造工藝。結(jié)果表明：雖然可以在一定程度上可以抑制超細炸藥的團聚，但粒徑仍不易控制，需進一步改進工藝，或根本不適合超細炸藥的包覆。

SAS法是處理含能材料應(yīng)用最多的方法，取得了更為可觀的前景[36]，但其改進的一些的工藝應(yīng)用于含能材料的則較少，控制粒徑的工藝上仍發(fā)展不夠成熟。

3.3 氣體飽和溶液微粒形成技術(shù)(PGSS)

PGSS技術(shù)的工作原理為：利用壓縮氣體在聚合物或脂類的液相中的高溶解度，將SCF溶解到某種囊壁的溶劑中，將形成的飽和溶液通過噴嘴膨脹，使氣體揮發(fā)及溶液冷卻產(chǎn)生過飽和，從而析出大小均勻的顆粒，并形成包覆。

根據(jù)液體類型以及對應(yīng)噴嘴形成固體微粒的機理不同，趙亞冬等[37]將PGSS過程分為：因過冷度(即熔融結(jié)晶)而形成大量固體顆粒的PGSS過程；具有噴霧干燥機理的PGSS過程。前一類對應(yīng)SCF飽和的熔融脂類、高分子物質(zhì)；后一類對應(yīng)SCF或壓縮氣體飽和的水或有機溶液。本文介紹的是第一類的情況。

PGSS過程的基本流程如圖8所示，此工藝用于制備微膠囊的過程如下[38]：將芯材和壁材聚合物混合，然后向混合物中通入SCF，使聚合物在超臨界狀態(tài)下膨脹并使SCF溶解在聚合物中，最后迅速泄壓使壁材在芯材周圍固化，從而形成微膠囊(注：該過程適于可吸附超臨界流體從而被其膨脹的聚合物[39])。

1.CO2鋼瓶；2.高壓泵；3.高壓閥；4.CO2儲槽;

廈門大學(xué)的陳輝[40]用PGSS實驗裝置以超臨界CO2或N2制備了布洛芬/肉豆蔻酸藥物微膠囊，微?；蟮牟悸宸?肉豆蔻酸藥物顆粒形貌未發(fā)生改變，其中：與PGSS-N2微?；舛罐⑺嵯啾?，PGSS-N2制得的微膠囊的尺寸及粒徑分布基本一樣；與PGSS-CO2微?；舛罐⑺嵯啾?，PGSS-CO2制得的微膠囊的粒徑較大，且粒徑分布較寬。

PGSS工藝及相關(guān)的超臨界霧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，但在處理含能材料方面在國內(nèi)外還未見報道，但原則上是可行的。由于要求SCF溶于熔融物質(zhì)中，這就限制了其在熱敏性的含能材料上 的應(yīng)用。因此，將PGSS法應(yīng)用到處理含能材料，對科研工作者提出了更多的挑戰(zhàn)。

4 結(jié)論

目前，SC-CO2制備含能微膠囊技術(shù)存在的主要問題為：① 該技術(shù)屬于多學(xué)科交叉的新領(lǐng)域，這既需要掌握固體物質(zhì)的、形態(tài)學(xué)、材料學(xué)、有關(guān)的分析測試技術(shù)，又要有有關(guān)超臨界流體的熱力學(xué)性質(zhì)，流體力學(xué)、結(jié)晶學(xué)的基礎(chǔ)知識等。其理論的研究尚處于起始階段，有待進一步研究和完善；② 由于含能材料超細化的特殊性能和功用，也將使此項技術(shù)發(fā)揮更大的作用；③ SC-CO2技術(shù)涉及高壓設(shè)備，其對操作人員的要求較高，因此產(chǎn)生的成本也較高。