化妝品中蝦青素相關(guān)專利技術(shù)綜述

趙黎博　廖杰

摘?要：蝦青素是一種來源于藻類植物的天然超強(qiáng)抗氧化劑，其作為一種新興的化妝品原料，受到了廣泛的關(guān)注。本文介紹了蝦青素在化妝品專利中的總體技術(shù)發(fā)展情況，探討了申請趨勢、技術(shù)分類以及研發(fā)側(cè)重點等內(nèi)容，以期獲得對該技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠娜媪私狻?/p>

關(guān)鍵詞：蝦青素;抗氧化;化妝品;專利

蝦青素（3，3′-二羥基-β-β′-胡蘿卜素-4，4′-二酮基），屬于酮式類胡蘿卜素，廣泛存在于水產(chǎn)動物、鳥類羽毛和藻類中。蝦青素分子中有很長的共軛雙鍵，還有羥基和在共軛雙鍵鏈末端的不飽和酮基，它的羥基和酮基又構(gòu)成α-羥基酮。這些結(jié)構(gòu)均具有較為活潑的電子效應(yīng)，能向自由基提供電子或吸引自由基的未配對電子。[1]蝦青素的抗氧化特點及機(jī)理包括：淬滅單線態(tài)氧;清除過氧化自由基;和氧競爭與NO自由基反應(yīng)，抑制亞硝酸鹽的產(chǎn)生;快速清除羥自由基;與脂肪酸結(jié)合形成的酯比其他類胡蘿卜素與脂肪酸形成的酯穩(wěn)定，不易被氧化。[2]蝦青素不僅能抑制生物膜被氧化，還能降低由紫外線引起的傷害。蝦青素由于其極強(qiáng)的抗氧化、增強(qiáng)機(jī)體免疫、抗衰老、防止癌變和吸收紫外線的功能，已廣泛應(yīng)用于功能食品、醫(yī)藥、牙科及化妝品等領(lǐng)域。[3，4]筆者通過對專利文獻(xiàn)的分析對蝦青素在化妝品中的應(yīng)用進(jìn)行梳理和總結(jié)，以便對該領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展進(jìn)行全面了解。

1 蝦青素在化妝品中應(yīng)用的專利申請概況

本文選擇在中外文專利數(shù)據(jù)庫，采用關(guān)鍵詞、分類號進(jìn)行檢索，截止2018年5月，共得到500余篇相關(guān)專利。

1.1 專利申請量趨勢

在全球范圍內(nèi)，蝦青素在化妝品中應(yīng)用的相關(guān)專利于1985年首見于日本，在2001年起呈現(xiàn)增長趨勢，2010年進(jìn)入高速增長期，預(yù)計市場上蝦青素化妝品的占有率和技術(shù)競爭力均會繼續(xù)增強(qiáng)。

1.2 申請在國內(nèi)外的分布情況、具體申請人類別對比

就全球不同國家的申請量而言，中國、美國和日本位居世界前三。中國、美國和日本的相關(guān)技術(shù)發(fā)展相對活躍，蝦青素主要來源于藻類，而美國和日本在開發(fā)生物能源的研究方面處于世界領(lǐng)先的位置，因此申請量占比較大。國內(nèi)申請人以企業(yè)為主，缺少有代表性的申請人，申請相對分散，并未發(fā)現(xiàn)擁有大量成規(guī)模專利的國內(nèi)企業(yè)或科研院校，系統(tǒng)化的研究開發(fā)及應(yīng)用較少。

2 蝦青素在化妝品中應(yīng)用的專利中技術(shù)主題分析

通過對檢索到的專利進(jìn)行分類，發(fā)現(xiàn)蝦青素在化妝品應(yīng)用中的技術(shù)主題主要分為以下四大類：

2.1 護(hù)膚

2.1.1 防止皮膚老化、改善皺紋和皮膚彈性

蝦青素及其衍生物具有強(qiáng)的單線態(tài)氧消除作用效果。日本諾薇雅株式會社（JPH0873311A和JPH0873312A）1994年公開了含有蝦青素衍生物的組合物具有良好的皮膚抗衰老作用，蝦青素衍生物與水溶性維生素產(chǎn)生了協(xié)同抗衰老效果。SHIYAROONE株式會社1998年提交了含有蝦青素的蛋黃油的美白和抗衰老化妝品的專利（JPH11228381A），具有清除自由基的能力。2002年NADRI COSMETICS提交含有蝦青素和維生素C或其衍生物的具有抗皺抗衰作用的化妝品組合物專利（KR1020040040557A），具有促進(jìn)成纖維細(xì)胞增殖、膠原蛋白合成、增濕、改善皮膚彈性和祛皺作用。富士膠片公司提交了包括蝦青素-生育三烯酚的皮膚護(hù)理制劑的專利（JP2003055188A），包含所述皮膚護(hù)理制劑的化妝品，具有防止皺紋形成的作用。2006年高絲公司公開了含有皮膚滲透成分和蝦青素的乳液型皮膚外用劑，皮膚滲透性優(yōu)異，賦予皮膚彈性和防老化作用（JP2007238488A），還公開了一種固體化妝品，具有優(yōu)良的持續(xù)的保濕效果（JP2007246453A）。2009年歐萊雅集團(tuán)公開了含單糖和包含蝦青素在內(nèi)的抗氧化劑的化妝品組合物，提供以確保皮膚的光澤度，抗衰老和色素沉著（KR1020100080441A）。富士膠片公司公開了蝦青素用作正常皮膚細(xì)胞賦活化劑的專利（CN104114146A）。

2.1.2 防止污染和輻射帶來的損傷

2003年歐萊雅集團(tuán)公開了含有包括蝦青素在內(nèi)的類胡蘿卜素的藍(lán)光過濾劑，能夠保護(hù)存在于皮膚中的內(nèi)源性類胡蘿卜素，對抗UVA、UVB、污染等給皮膚帶來的氧化侵害（FR2735364A1）。2005年P(guān)ROCYTE公司提交了含有肽銅配合物和作為抗氧化劑和抗炎劑的蝦青素的組合物的專利，所述組合物能夠抵抗空氣污染、紫外輻射引起的細(xì)紋、皺紋和毛發(fā)損傷（KR1020050071464A）。

2.1.3 防紫外線

蝦青素獨特的分子結(jié)構(gòu)具有與UVA波長相近的吸收峰值，具有良好的UVA吸收能力，進(jìn)而能淬滅紫外線引起的自由基，有效減少紫外線對皮膚的傷害。

日本的ICHIMARU PHARCOS公司在1986年申請了蝦青素用于防曬傷的化妝品的專利（JP63083017A）。1993年日本NAKANO SEIYAKU株式會社公開了含使用磷蝦來源的蝦青素的化妝品（JPH05155736A），具有防止紫外損傷，防止皮脂氧化和預(yù)防皮膚老化的效果。歐萊雅集團(tuán)2004年公開了含有包括蝦青素在內(nèi)的類胡蘿卜素用于保護(hù)存在于皮膚中的內(nèi)源性類胡蘿卜素免受光輻射（US20050008588A1），2005年公開了包括蝦青素在內(nèi)的類胡蘿卜素的親脂性抗氧劑用于眼部的專利，以抵抗眼睛暴露在陽光、紫外線、藍(lán)光等輻射源和污染所受到的傷害（FR2895257A1）。2014年重慶小丸科貿(mào)有限公司提供包埋率高達(dá)93.76%的含蝦青素的具有防曬和修復(fù)功效的水凝膠微膠囊（CN104434548B）。

2.1.4 美白祛斑、治療痤瘡

1995年，歐萊雅公司提交了具有控制釋放活性成分的化妝品或皮膚病學(xué)組合物的專利（FR2735364A1），其中含有能夠被轉(zhuǎn)化為視黃醇及視黃酸或其異構(gòu)體的類胡蘿卜素，如蝦青素，能夠?qū)构饫匣皖A(yù)防痤瘡。2003年RASHERU SEIYAKU株式會社涉及了含蝦青素和粗糙紅糖提取物作為活性成分的化妝品組合物的專利（JP2004331512A），具有優(yōu)異的抗炎、抗氧化、抑制黑色素生成和預(yù)防皮膚皺紋、色斑等的效果。富士膠片公司將蝦青素作為增白劑和常規(guī)增白成分協(xié)同美白的組合物（JP2011032171A）。

2.2 發(fā)用：營養(yǎng)頭發(fā)、染色

蝦青素顏色呈深粉紅色，具有超強(qiáng)的色素沉積能力。2002年COGNIS DEUTSCHLAND GMBH申請了將含蝦青素的組合物用于營養(yǎng)頭發(fā)、改善毛發(fā)性能、刺激毛發(fā)生長和保護(hù)頭發(fā)免受抵抗紫外線輻射的專利（DE10226700A1）;2003年申請的專利中蝦青素優(yōu)選以微膠囊形式用于制備頭發(fā)

強(qiáng)化劑，并改善頭發(fā)干性、防止氧化性造成的黑素細(xì)胞損傷（WO03105791A1）。歐萊雅集團(tuán)公開了包括余甘子提取物和蝦青素的組合物，用于治療頭皮屑，頭發(fā)著色和染發(fā)劑（US20040028642A1）

2.3 唇用：改善唇部粗糙，賦予唇部色彩

重慶小丸科貿(mào)有限公司2014年將選自蝦青素的天然色素進(jìn)行微膠囊處理制備成微膠囊型唇膏，可以防止天然色素褪色變色，還因其安全性與生物活性賦予唇膏養(yǎng)生概念（CN104398393B）。日本的高絲公司提交了含有蝦青素的唇用化妝品的專利，用于改善唇部粗糙（JP2015013826A，JP2015048323A，JP2016037501A，JP2016040244A）。

2.4 其他：抑制體味等新用途

2008-2011年間，富士膠片公司公開了溶解性和穩(wěn)定性高的含有包括蝦青素在內(nèi)的類胡蘿卜素的清潔類化妝品（CN102883707A），蝦青素作為有效成分的老年人抑制異味成分的專利（JP2011236171A），用作膠原凝膠收縮促進(jìn)劑和肌動蛋白聚集增強(qiáng)劑的專利（JP2013006775A），用作谷胱甘肽生產(chǎn)促進(jìn)劑的專利（JP2012153636A），用作角質(zhì)化成熟促進(jìn)劑的專利（JP2012153637A）。2010年，歐萊雅集團(tuán)公開了含有蝦青素的組合物用于皮膚的人工著色的方法（FR2939036A1，F(xiàn)R2956580A1）。

3 總結(jié)

近年來，國內(nèi)的企業(yè)對于蝦青素這一成分的關(guān)注度與日俱增。到目前為止，蝦青素作為一種天然的強(qiáng)效抗氧化劑和著色劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于防止皮膚老化、改善皺紋和皮膚彈性，防止污染、紫外線和輻射帶來的損傷，美白祛斑、治療痤瘡，改善唇部粗糙，賦予唇部色彩，抑制體味方面等多個領(lǐng)域并取得了相當(dāng)可觀的效果。然而，僅僅利用其已知的抗氧化特性進(jìn)行產(chǎn)品研發(fā)，創(chuàng)新程度不高，能夠得到專利保護(hù)的非常有限，難以形成完整的保護(hù)體系。因此，有必要開發(fā)其新的用途，探究對應(yīng)作用機(jī)理，同時研究保持并增強(qiáng)其穩(wěn)定性的劑型和產(chǎn)品有望成為該領(lǐng)域未來發(fā)展的趨勢。

總體而言，雖然目前蝦青素的制備來源和穩(wěn)定性的問題對其大規(guī)模應(yīng)用仍多有掣肘，但是可以預(yù)期，在國內(nèi)外各大企業(yè)和科研院所不懈的努力研發(fā)之下，蝦青素在化妝品領(lǐng)域仍然具有十分廣闊的前景。

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