摻雜改性富鋰錳基正極材料的研究現(xiàn)狀

段建峰 郭誠

摘?要：富鋰錳基正極材料因為高的比容量（250-300mAh/g），成為目前研究的熱點材料，具有非常高的商業(yè)前景，但是其還存在這很多缺點，如循環(huán)性能差、不可逆容量高等，基于富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)特點，綜述了通過摻雜來提高富鋰錳基正極材料性能的研究現(xiàn)狀。

關(guān)鍵詞：富鋰錳基正極材料;摻雜

Research status of the doped lithium-rich manganese-based cathode material

Duan Jianfeng?Guo Cheng

Jiangxi College of Applied Technology?JiangxiGanzhou?341000

Abstract：The lithium-rich manganese-based cathode material has great market prospects，due to its high discharge specific capacity（250-300mAh/g）.But it still has many problems，such as poor cycle performance，high irreversible capacity and so on.In this paper，Based on the the structure of the lithium-rich manganese-based cathode material，the research progress in the doped structure was reviewed.

Key words：The lithium-rich manganese-based cathode material;doping elements

近年來，富鋰錳基正極材料成為研究熱點。富鋰錳基正極材料的能量密度是目前正極材料的1.5-2倍，最具有市場前景;但是其還存在許多不足，如循環(huán)性能差、不可逆容量高，循環(huán)過程中平臺電壓降低等，嚴(yán)重影響了其商業(yè)化。

富鋰錳基正極材料有三種不同、可以互換的表達形式，分別是：（1）xLi?2 MnO?3·（1-x）LiMO?2（M=Ni、Co、Mn、……，0

1 Li+位摻雜

Cao等[1]采用Na+對Li?1.17Na?0.03[Co?0.13Ni?0.13Mn?0.54]O?2材料進行摻雜，材料的放電比容量為307 m A·h/g，循環(huán)100次容量保持率為89%。在大電流密度2400 m A/g下，容量仍有139 m A·h/g。

Li等[2]采用K+對 Li?1.20Mn?0.54Co?0.13Ni?0.13O?2中的Li+進行部分取代，在電流密度為20 mAh·g -1下，循環(huán)110周，摻雜K+材料的放電比容量高達267 mAh·g-1，容量保持率為85%。

2 過渡金屬層摻雜

XIANG等[3]采用Mg2+摻雜LI?1.2NI?0.12CO?0.12MN?0.56O?2正極材料，實驗結(jié)果表明，當(dāng)MG的摻雜量為3%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，所得材料的電化學(xué)性能最好，0.1C時放電比容量達到205.4MAH/G。

王偉國等[4]采用TI4+對了LI[LI?0.2NI?0.2MN?0.6]O?2材料進行摻雜，實驗結(jié)果表明，摻雜為2%TI的材料的電化學(xué)性能最好，0.1C倍率下，首次放電比容量為226MAH/G，循環(huán)30次，仍有保持230MAH/G。

S.F.KANG等[5]采用稀土元素 Y 對LI[LI?0.20MN?0.534NI?0.133CO?0.133]O?2材料進行摻雜，實驗結(jié)果表明，充放電倍率為0.1 C時，摻雜Y材料的首次放電比容量達到 349.7 M AH/G，而未摻雜的只有253.7 M AH/G。

徐寶和等[6]采用共沉淀合成LI[LI?0.15MN?0.575NI?0.275]?1-XSI?XO?2（0≤X≤4%）正極材料，實驗結(jié)果表明，在2.75V-4.2 V電壓區(qū)間充放電，摻雜量X=1%的材料電化學(xué)性能最佳，首次放電容量為146.7 MAH/G，200次循環(huán)容量保持率為92%。

目前主要的過渡金屬摻雜有Mg[3]、Ti[4]、Fe[7]、Cr[8]、Zr、Al、Zn、Sn、Mo等。

3 O2-位摻雜

因F-的電負(fù)性比O2-強，F(xiàn)-能夠和過渡金屬形成較強的化學(xué)鍵，從而提高材料的穩(wěn)定性。J.M.Zheng等[9]研究了采用溶膠-凝膠法合成Li[Li?0.2Mn?0.54Ni?0.13Co?0.13]O?2-xF?x材料，研究了不同F(xiàn)摻雜量對正極材料電化學(xué)性能影響，結(jié)果表明，在2.0～4.8 V范圍內(nèi)，0.2 C下，當(dāng)x=0.05時，50次循環(huán)后，未摻雜的F的材料保持率只有72.4%，而摻雜F的材料容量保持率為88.1%。

4 陰陽離子共摻雜

徐寶和[10]采用Mg2+和F-摻雜Li（Li?0.15Mn?0.575Ni?0.275）O?2正極材料，實驗結(jié)果表明：循環(huán)200周，共摻雜2%LiF和2%MgO樣品的放電比容量達到140.2mAh/g，容量保持率達到100.4%;而未摻雜的材料容量保持率為95.94%。

5 總結(jié)與展望

富鋰錳基正極材料因為價格低廉、能量密度高等優(yōu)點，但是循環(huán)性能差、不可逆容量高，循環(huán)過程中平臺電壓降低快等缺點限制了它的應(yīng)用發(fā)展。通過元素?fù)诫s，能使材料晶體結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，但是未來還要從多方面、多維度進一步提高其電化學(xué)性能，才能讓它更好的應(yīng)用到市場中去。

參考文獻：

[1]HE W，YUAN D，QIAN J，et al.Enhanced high-rate capability and cycling stability of Na-stabilized layered Li?1.2[Co?0.13Ni?0.13Mn?0.54]O?2 cathode material[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1（37）：11397-11403.

[2]Li Q，Li G，F(xiàn)u C，Luo D，F(xiàn)an J，Li L.K+-doped Li?1.2Mn?0.54Co?0.13Ni?0.13O?2 ：a novel cathode material with an enhanced cycling stability for lithium-ion batteries[J].ACS Appl.Mater.Interfaces，2014，6（13）：10330.

[3]Xiang Y，Li J，Wu X，et al.Synthesis and electrochemical characterization of Mg-doped Li-rich Mn-based cathode material[J].Ceramics International，2016，42（7）：8833-8838.

[4]王偉剛，胡國榮，周興華，等.富鋰錳基正極材料Li[Li?0.2Ni?0.2Mn?0.6]O?2的納米TiO?2摻雜改性[J].華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2017，45（10）：39-45.

[5]KANG S F，QIN H F，F(xiàn)ANG Y，et al.Preparation and electrochemical performance of yttrium-doped Li[Li?0.20Mn?0.534Ni?0.133Co?0.133]O?2 as cathode material for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2014，144：22-30.

[6]徐寶和，吳甜甜，鐘盛文，等.Si4+摻雜富鋰LI[LI?0.15MN?0.575NI?0.275]?1-XSI?XO?2材料性能的影響[J].有色金屬科學(xué)與工程，2012，3（02）：24-27.

[7]LIAN F，GAO M，QIU W H，et al.Fe-doping effects on the structural and electrochemical properties of 0.5Li?2MnO?3·0.5LiMn?0.5Ni?0.5O?2 electrode material[J].Journal of Applied Electrochemistry，2012，42（6）：409-417.

[8]Jiao L F，Zhang M，Yuan H T，et al.Effect of Cr doping on the structural，electrochemical properties of Li[Li?0.2Ni?0.2-x/2Mn?0.6-x/2Cr?x]O?x（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08）as cathode materials for lithium secondary batteries[J].J Power Source，2007，167（1）：178.

[9]ZHENG J，WU X，YANG Y.Improved electrochemical performance of Li[Li?0.2Mn?0.54Ni?0.13Co?0.13]O?2 cathode material by fluorine incorporation[J].Electrochimica Acta，2013，105：200-208.

[10]徐寶和.鋰離子電池正極材料富鋰錳基固溶體的研究進展[J].科學(xué)通報，2012，57（10）：794-804.