結(jié)晶的獲得與重結(jié)晶

郭凌霄

摘 要：結(jié)晶是有機(jī)化合物合成中的重要的分離方法，廣泛應(yīng)用于化工合成，特別是制藥領(lǐng)域。由于結(jié)晶是同類分子或離子進(jìn)行規(guī)則排列的分子組裝過程，具有高度的選擇性，能從含雜質(zhì)較多的混合液中分離出高純度的晶體產(chǎn)品。區(qū)別于液體產(chǎn)品，結(jié)晶產(chǎn)品除純度和收率等要求外，還對結(jié)晶物質(zhì)的晶型、粒度分布及晶習(xí)有相關(guān)的要求，結(jié)晶過程決定了晶體的純度和性質(zhì)。

關(guān)鍵詞：結(jié)晶獲得;結(jié)晶方法;重結(jié)晶

晶型反映晶體的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，晶習(xí)描述外部宏觀形態(tài)，可以認(rèn)為是結(jié)晶過程的形態(tài)學(xué)參數(shù)。結(jié)晶經(jīng)歷成核和生長，是復(fù)雜多相多組分的傳熱傳質(zhì)過程，同時涉及表面反應(yīng)。影響結(jié)晶過程因素比較多，會導(dǎo)致晶體的粒度分布，晶習(xí)和晶型的變化，進(jìn)而決定產(chǎn)品的質(zhì)量、純度、主體密度等，同時還關(guān)系到后續(xù)操作（如過濾、清洗和干燥等）。

1 結(jié)晶的獲得

1.1 晶體的形成

一般的結(jié)晶的原理是形成過飽和的溶液，構(gòu)晶分子通過相互作用在過飽和溶液中形成晶核，然后進(jìn)一步成長為按一定晶格排列的晶體。晶核的形成有兩種情況：一種是均相成核作用;一種是異相成核作用。均相成核作用是指構(gòu)晶分子在過飽和溶液中通過相互作用自發(fā)地形成晶核;異相成核作用是指溶液中混有固體微粒，在沉淀過程中這些微粒起晶種的作用，誘導(dǎo)沉淀形成。

形成晶核后要經(jīng)歷兩個過程，即晶核的形成和晶體的生長。如果晶核的形成很快而晶體的生長速度很慢或接近停止，則可以得到分散度很高的溶膠，反之則產(chǎn)生沉淀。晶核形成過程的速率決定于形成和生長兩個因素：

①從溶液中析出固體的速率。溶質(zhì)的濃度必須超過溶解度s，Q為過飽和濃度，溶質(zhì)的析出速率正比于Q-s，所以晶核形成的速率v1為：

②當(dāng)晶核一旦形成以后，溶質(zhì)在其上沉積，進(jìn)一步逐漸長大的速率v2為：

D是溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，A是晶核的表面積，δ是擴(kuò)散過程中溶質(zhì)離子所移動的距離。當(dāng)?shù)闹递^小時，生成的晶核少，Q-s下降不多，v2較大，晶核生長的較快，有利于生成大塊沉淀。

在形成晶核后，溶液中的構(gòu)晶分子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，使晶核逐漸長大，達(dá)到一定程度后形成沉淀微粒。沉淀微粒有聚集為更大的聚合物的傾向，構(gòu)晶分子也有一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，后者是定向過程。聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越大，聚集速度也就越大;定向速度則與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，晶格能較大的物質(zhì)一般具有較大的定向速度。如果聚集速度慢，定向速度快，則得到晶形沉淀;反之則得到無定形沉淀。[1]

1.2 結(jié)晶方法

根據(jù)以上討論，為得到較好的晶體，溶液的過飽和程度不能過大，溶解度s不能過小，析晶過程中減少對體系的影響以減少異相成核和聚合作用，但同時又要保證結(jié)晶的產(chǎn)量（s不能過大），這就對溶劑的選擇、溫度的控制有了一定的要求。

配制過飽和溶液可以采取冷卻結(jié)晶法和蒸發(fā)結(jié)晶法，也可以用加入不良溶劑降低溶質(zhì)的溶解度的混合溶劑結(jié)晶法。因?yàn)闊崛芤旱睦鋮s結(jié)晶過飽和程度過大易得到碎晶，所以較少采用這種方法。保持溫差變化不大，蒸發(fā)溶劑可使過飽和程度較小，可以得到較大的晶體，但持續(xù)時間長?；旌先軇┓ㄊ窍壤昧既軇⑷苜|(zhì)配置為不飽和溶液，加入不良溶劑后溶質(zhì)溶解度降低，形成過飽和溶液，也可以適當(dāng)?shù)膶⒘既軇┱舫鲆詼p少溶質(zhì)溶解的量。由于有機(jī)溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑，一般的有機(jī)物在其中一種溶解度較好，而在另一種溶劑中溶解度較小，所以加入不良溶劑在有機(jī)實(shí)驗(yàn)中較為常用。要注意的是兩種溶劑要互溶，否則起不到降低溶解度的作用。

2 重結(jié)晶

2.1 重結(jié)晶的原理

重結(jié)晶從字面上可以理解為再次結(jié)晶。利用各種溶質(zhì)（含雜質(zhì)）在溶劑中溶解度的不同，將溶質(zhì)加熱溶解后，冷卻溶液使目標(biāo)組分再次從溶液中析出，而雜質(zhì)留在了溶液中或被過濾，從而使目標(biāo)組分得到純化。

對于溶劑的選擇有兩種做法：一是讓雜質(zhì)在熱溶劑中的溶解度很小或者完全不溶，經(jīng)過熱過濾后，目標(biāo)組分就保留在溶液中，而雜質(zhì)則被過濾掉;二是讓雜質(zhì)在熱溶劑中的溶解度很大，且溶解度隨溫度變化不大，當(dāng)目標(biāo)組分析出時雜質(zhì)依然溶解在溶液中。一般情況下雜質(zhì)的含量較少，當(dāng)產(chǎn)品形成飽和溶液時，相對于雜質(zhì)是不飽和溶液，所以析出的為目標(biāo)組分，從而使兩者得到分離。

2.2 重結(jié)晶的操作

重結(jié)晶操作一般為向溶質(zhì)中加入一定量的溶劑，加熱回流使其全部溶解，可以加入活性炭脫色，趁熱過濾除掉不溶雜質(zhì)，冷卻析晶，過濾得到純凈的目標(biāo)組分。還可以通過混合溶劑重結(jié)晶法，先加入良溶劑加熱溶解，再加入不良溶劑，產(chǎn)生少量渾濁，可以采取加熱或補(bǔ)加良溶劑的方法使產(chǎn)生的渾濁溶解，再進(jìn)行熱過濾等后續(xù)操作。

3 結(jié)論

結(jié)晶是一種復(fù)雜的過程，與許多因素有關(guān)，也與自身的性質(zhì)有關(guān)，如何控制好條件是實(shí)驗(yàn)?zāi)酥凉I(yè)生產(chǎn)中重要的課題。但不管如何改進(jìn)方法都是為了改變不飽和度及溶解度等主要因素，在實(shí)際操作中應(yīng)考慮多方面因素，設(shè)計(jì)最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件來得到較好的晶體。重結(jié)晶作為重要的固體純化方法，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。通過對溶劑的選擇和條件的控制，做到使損失最小的情況下得到純凈的產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn)：

[1]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，侯文華.物理化學(xué)（第五版）下冊[M].北京：高等教育出版社，2005.