甲烷水蒸氣重整反應研究進展

張少軍

摘 要：我國需要清潔、可靠的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源物質(zhì)，以更好地應對油價飆升、能源匱乏的現(xiàn)狀。能源領域的專家一致認為氫氣可以作為21世紀的主要能源物質(zhì)。國際上最為有效的制氫工藝是甲烷水蒸氣重整反應，這種工藝在反應器結(jié)構(gòu)設計、材料和催化劑的種類等方面有很大的研究空間。

關(guān)鍵詞：微反應器;燃料供應;催化劑;甲烷水蒸氣重整

1 甲烷水蒸氣重整反應的過程與原理

1.1 反應過程

甲烷水蒸氣重整反應過程中會出現(xiàn)一氧化碳的水汽轉(zhuǎn)化，需要做好試驗裝置的密閉性。重整反應流程包括以下內(nèi)容：首先將反應所需要的原材料進行預熱處理，并對原材料進行仔細的篩選避免出現(xiàn)雜質(zhì)。其次對甲烷水蒸氣進行重整，通過水汽置換的方式將高溫和低溫進行轉(zhuǎn)化。最后將反應容器中的一氧化碳去除和甲烷化。在甲烷水蒸氣重整反應中所使用的催化劑主要為Ni/Al2O3，為了能準確的控制甲烷水蒸氣重整反應速度，可以在催化劑表面添加助劑來控制積碳反應，進而控制化學反應速度。如果想提升反應速度則可以將催化劑表面的助劑去除。從化學方程式的角度考慮降低反應速度，可以加入適量的水蒸氣來提高生成物的濃度進而抑制反應的速度。甲烷水蒸氣重整反應過程主要生成一氧化碳和氫氣，為了提高氫氣的產(chǎn)量，可以將生成的氣體排入水汽轉(zhuǎn)化反應器中，通過低、高溫變化把一氧化碳與反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氫氣，提高氫氣產(chǎn)出率。操作工藝內(nèi)容是對反應中壓力、水碳比、反應中溫度、空速的控制，而且工藝操作需要對整個工藝進行統(tǒng)一規(guī)劃。

1.2 重整反應機理

在甲烷水蒸氣重整反應的發(fā)展歷程中提出了許多的反應機理，比如熱裂解、兩段反應機理;甲烷水蒸氣反應兩段機理內(nèi)容是：甲烷經(jīng)過炭化處理放出氫氣，將生成的碳粉與水蒸氣反應生成一氧化碳進一步生成氫氣。而目前最有效的反應機理是甲烷水蒸氣重整反應是加Ni/Al2O3作為催化劑，在整個反應中以活動中心的形式存在，水分子與催化劑表面的原子反應生成氧原子與氫，在催化劑的作用下甲烷分子解離形成CH分子片，吸附氧而生成氫氣與一氧化碳。為了更全面的了解甲烷水蒸氣重整反應，一些學者對此展開深入研究。將反應過程與動力方程進行結(jié)合，反應完成后統(tǒng)計數(shù)據(jù)、整理結(jié)果，通過分析可以看出動力學模型、實驗數(shù)據(jù)能夠完美契合。反應容器的壓力對反應過程的影響不大，要想提升甲烷水蒸氣重整反應效率可以提高甲烷比以及降低反應溫度。

2 催化劑的研究

甲烷水蒸氣重整反應在化學平衡角度考慮該反應可逆吸熱，通過改變?nèi)萜鲀?nèi)壓強、溫度環(huán)境來提高重整反應的效率。但由于甲烷水蒸氣重整反應緩慢，只有使用合適的催化劑才能加快反應效率，目前使用最多、最有效的催化劑為Ni/Al2O3，可將甲烷反應效率提高到90%以上。在反應過程中催化劑表面會被生成物中的碳覆蓋，降低反應中催化劑催化效率，因此制備積碳性低、活性高的催化劑刻不容緩。針對催化劑的研究工作首先明確催化劑中的活性成分，雖然甲烷催化反應中所用的原材料不太相同，但催化劑類型與作用大多一樣，并且要有解離共價鍵能力。催化劑研究最多的是負載貴金屬、非貴金屬、過渡金屬催化劑。其次在催化劑載體方面引起重視，一般選用三氧化鋁、二氧化硅等成分作為反應載體。最后為提高催化劑活性可采用適合的助催化劑，主要有氧化錳、氧化鈣之類的堿性金屬氧化物。經(jīng)過對甲烷水蒸氣重整反應重點研究發(fā)現(xiàn)催化劑制備方法主要有沉淀法、靜漬法、混合法?；旌戏ㄊ潜容^經(jīng)典的制備方法，簡單易懂但不適合大規(guī)模生產(chǎn)。靜漬法是目前使用最多的催化劑制備方法，將鹽溶狀態(tài)下的活性組成分滲入到多孔性載體上面，水分蒸發(fā)后氧化物會留在載體細孔中加熱可以分解。沉淀法雖然能得到均勻的催化劑，但操作工藝復雜不太適合大規(guī)模應用。

3 耦合型甲烷水蒸氣重整反應系統(tǒng)

3.1 高溫氣冷堆甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)

對高溫氣冷堆甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)的研究是非常重要的，其核心部件是氦加熱蒸汽重整器，在幾何結(jié)構(gòu)、運行情況和傳熱性能等方面較傳統(tǒng)的重整器有了大幅度提升。主要由甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)和高溫氣冷堆系統(tǒng)組成，連接兩部分的是中間熱交換器。高溫氣冷堆向熱交換器提供高溫，為制氫反應提供熱量。待反應完成后氦氣溫度降至800-900℃，反應容器中發(fā)生甲烷蒸汽的重整反應，將生成氫氣和水蒸汽。為了提高傳熱的效果，通常在催化管外側(cè)采取強化傳熱措施。

3.2 高溫燃料電池甲烷水蒸汽重整反應

熔融碳酸鹽燃料電池具有諸多優(yōu)勢，可以不使用貴金屬作為催化劑而降低了成本，在燃料選擇方面上要多于其他燃料電池，材料利用率高。電池中以甲烷氣體作為原料經(jīng)過重整反應生成氫氣和一氧化碳為電池提供燃料，化學反應是個吸熱過程，而電化學反應是個放熱過程，實現(xiàn)互補電池負荷。但重整反應中生成碳粉，催化劑很容易出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，因此制備合適的催化劑作為活性中心成為研究目標。

綜上所述，提高國家能源物質(zhì)氫氣的儲備，需要加大對甲烷水蒸氣重整反應研究力度。開發(fā)新型的催化劑、提高催化劑性能、減少存在的積碳現(xiàn)象，找到最佳的操作條件，使用微小型反應器實現(xiàn)高效率運轉(zhuǎn)實現(xiàn)熱平衡，才能有效地控制甲烷水蒸氣重整反應過程。期待催化劑和反應器的研究能取得突破性的進展，提高我國對清潔能源的制備水平、提高操作工藝。

參考文獻：

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