新世紀懸浮床加氫裂化技術(shù)的進展

王軍

摘 要：懸浮床加氫技術(shù)作為轉(zhuǎn)化重油和超重油的重要方式之一，是在氫氣和催化劑存在下高壓高溫的加氫技術(shù)。在進入新世紀后，懸浮床加氫技術(shù)試驗及應(yīng)用所面臨的壓力更高，操作條件和要求也更為復(fù)雜化。基于此，文中以國內(nèi)外渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀為分析基礎(chǔ)，通過對比在新世紀前后懸浮床加氫技術(shù)種類的區(qū)別，來嘗試探討懸浮床加氫裂化技術(shù)在新世紀的進展及發(fā)展趨勢等。

關(guān)鍵詞：懸浮床;加氫;裂化技術(shù);進展

懸浮床加氫技術(shù)以其特有的操作靈活性、工藝流程簡單、過程可靠、轉(zhuǎn)化率和空速高等特性，抑制生焦反應(yīng)，可得到更為穩(wěn)定產(chǎn)品的優(yōu)勢，能借助熱裂化反應(yīng)，高效完成將渣油轉(zhuǎn)化為高附加值輕餾分油任務(wù)等的性能，在處理大量瀝青質(zhì)、碳殘留、金屬渣油技術(shù)研究領(lǐng)域，日漸得到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。近些年，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化問題的日漸加劇。在輕質(zhì)油品收率大幅度降低、原油加工難度不斷加大等與市場對優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品需求快速增長之間矛盾白熱化的影響下，煉油工業(yè)及懸浮床加氫技術(shù)的應(yīng)用逐漸需要面對更為嚴峻的挑戰(zhàn)，這也為懸浮床加氫技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展及應(yīng)用有效性的提升等，帶來了新的壓力。

1 國內(nèi)外渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

懸浮床加氫技術(shù)在國外的應(yīng)用主要以服務(wù)工業(yè)各個領(lǐng)域為主。目前國內(nèi)外的重油懸浮床加氫技術(shù)發(fā)展及應(yīng)用的進度并不同步，部分已經(jīng)進入工業(yè)化發(fā)展狀態(tài)中，但是部分還仍處在實驗階段。

國外懸浮床加氫技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展狀況大致如下：

1.1 EST技術(shù)

早在20世紀90年代，意大利埃尼公司在實驗室及中型裝置上通過大量的研究，提出了可99%轉(zhuǎn)化并改質(zhì)渣油的EST技術(shù)。Eni Technologie所發(fā)明的EST技術(shù)，主要應(yīng)用目的在于處理減壓渣油、重油、高金屬含量的油砂瀝青。常態(tài)下，借助加氫的處理，EST技術(shù)在技術(shù)應(yīng)用過程中，能使原料里混雜的瀝青從油品中逐漸脫離出來，待轉(zhuǎn)化到一定程度后，通過沉淀結(jié)焦。懸浮床反應(yīng)器中的H2S、氫混合物或者直接充入的氫的高加氫活性能在380-440℃、10-20MPa的客觀條件下進行混合物催化。

1.2 HDHPlus/SHP技術(shù)

HDHPlus/SHP 技術(shù)源自委內(nèi)瑞拉，委內(nèi)瑞拉的石油研究及技術(shù)中心在20世紀80年代聯(lián)袂德國Veba公司，以委內(nèi)瑞拉重質(zhì)原油的加工為依托，重點研究和實驗德國Veba公司的VCC煤液化技術(shù)，在多次實驗后，HDHPlus/SHP 技術(shù)以85%-92%的轉(zhuǎn)化率，未轉(zhuǎn)化尾油質(zhì)量收率低于10%，液體產(chǎn)品體積收回率高于100%的優(yōu)勢，能有效完成高金屬含量、高硫含量、高殘?zhí)繙p壓渣油、高瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化要求。

1.3 UniflexSHC技術(shù)

UniflexSHC技術(shù)是UOP公司在加拿大自然資源局CANMET技術(shù)研發(fā)成果的基礎(chǔ)上通過技術(shù)改良所得的結(jié)果。加拿大自然資源局在20世紀70年代以加拿大Montreal煉油廠的250kt/a工業(yè)示范裝置為基礎(chǔ)進行了懸浮床技術(shù)研究，但是受制于低硫輕質(zhì)原油的應(yīng)用范圍廣泛且渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)運用需求少，其研究結(jié)果只停留在初步階段。

1.4 VRSH技術(shù)

以原料油全部轉(zhuǎn)化為研發(fā)原來的VRSH 技術(shù)，是美國Chevron公司在2003年以沸騰床加氫裂化成套技術(shù)和渣油固定床加氫處理技術(shù)為基礎(chǔ)，以減壓渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)為研究目標時所得的研究成果。盡管生產(chǎn)成本并不低于LC-Fining沸騰床加氫裂化，但是相比較沸騰床加氫裂化技術(shù)的轉(zhuǎn)化率為80%，VRSH技術(shù)在實操后，其轉(zhuǎn)化率能達到100%，更符合市場對清潔燃料不斷提升的新需求。

1.5 BP VCC技術(shù)

20世紀50年代，德國Veba石油公司自主研發(fā)了VCC渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)。BP公司在2002年收購該公司后，于2006年以了VCC 渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)為基礎(chǔ)加大技術(shù)創(chuàng)新，初步形成BP VCC技術(shù)。此技術(shù)在實驗操作中能完成渣油單程轉(zhuǎn)化率達到95%的操作要求，截止到目前，VCC渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)陜西延長集團碳氫研發(fā)中心7天試驗和陜西集團油煤共煉示范項目有270天連續(xù)運行運行時間外，VCC技術(shù)尚未達成在全球范圍內(nèi)進行技術(shù)轉(zhuǎn)讓服務(wù)的目標。

1.6 MCT技術(shù)

與國外相比，我國的懸浮床加氫裂化技術(shù)應(yīng)用主要以重油為試驗對象，2014年開始，三聚環(huán)保北京華石科技有限公司逐漸經(jīng)驗證了國內(nèi)自主研發(fā)的MCT懸浮床加氫工藝技術(shù)集成的工業(yè)應(yīng)用型和科學性。此項技術(shù)以空桶反應(yīng)器作為載體，混合分散的添加物或催化劑以及氫氣、原料油等，按照熱反應(yīng)原理來逐步進行全餾分煤焦油、廢潤滑油、瀝青、大慶原油、減壓渣油、克拉瑪依高鈣稠油、催化油漿等先后展開規(guī)模不一的研究與試驗，轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率已經(jīng)分別為90%-98%、85%以上。催化劑作為焦炭沉積載體利于降低結(jié)焦的可能性，催化劑與氫氣的混合可在一定程度上抑制縮合生焦反應(yīng)，并促進加氫脫硫反應(yīng)，在鶴壁華石15.8萬t工業(yè)示范裝置上創(chuàng)造了懸浮床加氫裝置平穩(wěn)運行8800h的世界記錄，解決了高壓進料泵長周期運轉(zhuǎn)、液面指示控制及排料方式、反應(yīng)器氫氣-原料油分布器等多方面的實操問題，為工業(yè)化更長周期的試驗奠定了基礎(chǔ)。

2 懸浮床加氫裂化技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展思路

進入新世紀后，國內(nèi)外的懸浮床加氫裂化技術(shù)研究主要以全球劣質(zhì)原油資源快速增加為基礎(chǔ)條件，工業(yè)試驗及應(yīng)用在現(xiàn)有幾類渣油懸浮床加氫裂化工藝實操現(xiàn)狀、不足的基礎(chǔ)上進行更為深入的探索。以中國為例，在近些年，中國石油重油懸浮床加氫裂化技術(shù)研究以促進技術(shù)的工業(yè)化發(fā)展進程為目標，側(cè)重于評估技術(shù)，總結(jié)經(jīng)驗，擴大試驗規(guī)模，獲取充分工業(yè)試驗數(shù)據(jù)以及延長運行時間等，力主為懸浮床加氫裂化技術(shù)的工業(yè)化大范圍應(yīng)用奠基。在進入新世紀后，截止到目前為止，尚在發(fā)展中的懸浮床加氫技術(shù)主要包含EST技術(shù)、VCC技術(shù)、M-coke技術(shù)、UOP Uniflex技術(shù)、SOC技術(shù)、VRSH技術(shù)、HCAT技術(shù)、HDHPLUS技術(shù)、MCT技術(shù)等幾類。

從現(xiàn)有的懸浮床加氫技術(shù)應(yīng)用及發(fā)展情況來看，一方面，已有的懸浮床加氫裂化技術(shù)力主側(cè)重于其現(xiàn)有技術(shù)的深入研究及服務(wù)拓展試驗，國內(nèi)外的懸浮床加氫裂化技術(shù)研究側(cè)重點存在明顯的差異，如HDHPlus/SHP技術(shù)、EST 技術(shù)研究側(cè)重于工業(yè)化裝置的差異化構(gòu)建，BP VCC技術(shù)側(cè)重于全球范圍內(nèi)的技術(shù)服務(wù)與轉(zhuǎn)讓，VRSH 技術(shù)側(cè)重于工業(yè)化應(yīng)用，MCT技術(shù)偏向于新的方向嘗試和工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，在試驗和實操的過程中，懸浮床加氫裂化技術(shù)增加了新的種類，且原有類別和新類別大都圍繞催化劑的調(diào)整和優(yōu)化改革等進行了新的嘗試。

3 懸浮床加氫裂化技術(shù)新世紀的發(fā)展趨勢

3.1 依托催化劑調(diào)整的技術(shù)種類拓展

此方面的懸浮床加氫裂化技術(shù)如HCAT技術(shù)、SOC技術(shù)、M-coke技術(shù)、MCT技術(shù)等則分別以金屬鹽、金屬礦為催化劑，以抑制生成焦炭和獲得高轉(zhuǎn)化活性為目標進行技術(shù)的深入研發(fā)，但是研發(fā)過程中，存在催化劑回收難度問題和未轉(zhuǎn)化油的處理問題尚未得到解決等問題。

HCAT技術(shù)、SOC技術(shù)、M-coke技術(shù)、MCT技術(shù)的發(fā)展趨向及應(yīng)用優(yōu)勢如下：

3.1.1 HCAT技術(shù)

Headwaters 公司研發(fā)的HCAT 技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢在于能將質(zhì)量差的渣油和重油轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的合成油。此項技術(shù)的催化劑膠束均勻分布在渣油和重油中，大小與瀝青類似，能保障油轉(zhuǎn)化率為95%，且原料靈活，所得的合成油產(chǎn)品質(zhì)量均勻，催化劑活性時間長。

3.1.2 SOC技術(shù)

SOC 技術(shù)由日本Ashi Kasei Industrial自主研發(fā)，其反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為480℃、20-22MPa。SOC技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢為轉(zhuǎn)化率為90%，且最終產(chǎn)品焦炭僅含有1wt%的SOC技術(shù)。在實操的過程中，主要依賴于高活性阻焦金屬催化劑、高分散性的超細粉末及臥式反應(yīng)器。其使用的催化劑由炭黑顆粒和金屬Mo化合物組成，其中炭黑能有效防止生成焦炭，而金屬Mo化合物可完成加氫需求。

3.1.3 M-coke技術(shù)

Exxon Mobil公司所發(fā)明的M-coke技術(shù)，同樣需要借助催化劑來完成90%的轉(zhuǎn)化率。其催化劑為鉬酸環(huán)烷酸鹽和磷酸，在實操的過程中，需要設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別440℃和17MPa。受制于制作費用高昂，盡管催化劑效率和活性高，然M-coke技術(shù)目前尚處在試驗階段。同公司研發(fā)的MICROCAT-RC技術(shù)與M-coke技術(shù)相比，作為轉(zhuǎn)化渣油的技術(shù)，MICROCAT-RC技術(shù)在實操中雖然不會生成焦炭，但是對加氫裂化反應(yīng)的催化劑要求極為嚴格，如粒徑尺寸必須小于1μm等。除此之外，MICROCAT-RC技術(shù)在應(yīng)用中所存在的催化劑再生問題難以解決等，更是導致其暫時只能處在試驗階段。

3.1.4 MCT技術(shù)

應(yīng)用優(yōu)勢在于能將質(zhì)量差的渣油和重油轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量的合成油。此項技術(shù)的催化劑膠束和添加劑均勻分布在渣油和重油中，大小與瀝青類似，能保障油轉(zhuǎn)化率為95%，且原料靈活，所得的合成油產(chǎn)品質(zhì)量均勻，催化劑可以回收再利用。

3.2 依托工藝深度研發(fā)的技術(shù)創(chuàng)新

UniflexSHC 技術(shù)作為高效加氫裂化轉(zhuǎn)化技術(shù)最初應(yīng)用于油砂轉(zhuǎn)化，之后在升級重油和瀝青等方面加大了研究與試驗應(yīng)用比率。但是此階段并沒有解決產(chǎn)品與催化劑、未轉(zhuǎn)化的底油分離的問題，尤其是其脫氮與脫硫效果的不理想，即便是此項技術(shù)產(chǎn)品收率較高，也難以獲得大范圍的普及和推廣。

進入21世紀后，UOP公司以UniflexSHC技術(shù)的現(xiàn)有問題解決為基礎(chǔ)，嘗試開發(fā)多種處理減壓渣油的操作模式，經(jīng)過大量試驗得到CANMET加氫裂化技術(shù)更具有有效性。2007年，在得到CANMET授權(quán)后，UOP公司加大UniflexSHC技術(shù)的調(diào)整力度，除優(yōu)化催化劑為納米催化劑外，UOP公司設(shè)定UniflexSHC技術(shù)的標準化實操溫度和壓力分別為427-471℃、14.1MPa，并借助優(yōu)化上流式反應(yīng)器的方式來最大化促進催化劑的效能發(fā)揮。最終達渣油轉(zhuǎn)化率90%以上柴油產(chǎn)量的提及超過60%，且能最大限度減低渣油副產(chǎn)品產(chǎn)出的成績。最為重要的是，優(yōu)化后的Uniflex 技術(shù)能最大限度的提升減壓渣油轉(zhuǎn)化為潔凈餾分油的效率。

MCT技術(shù)在鶴壁華石15.8萬示范裝置，經(jīng)過技術(shù)優(yōu)化進行了160多項技術(shù)改造，不斷優(yōu)化了懸浮床加氫工藝和裝備技術(shù)，使系統(tǒng)配置更加科學，于2017年，在進行大量的生物原料嘗試性加工實驗后，于2019年7月1日引入生物原料，依照歐盟標準，在懸浮床裝置中進行生物柴油轉(zhuǎn)化實驗，7月2日取得了第二代生物質(zhì)原料加工領(lǐng)域的重大突破。經(jīng)過技術(shù)創(chuàng)新后的MCT懸浮床加氫技術(shù)2019年在生物航煤研究方面也取得了較大的進展。

綜上所述，懸浮床加氫技術(shù)作為具有操作靈活性的重油、超重油優(yōu)質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，在國內(nèi)外加快工業(yè)化進程，滿足市場對技術(shù)創(chuàng)新要求等的重壓下，已經(jīng)在逐步按照已有技術(shù)深入研究創(chuàng)新研發(fā)和調(diào)整催化劑、實操條件等方式來提升自身的應(yīng)用有效性。發(fā)展到目前為止，國內(nèi)外的懸浮床加氫技術(shù)已有大部分進入工業(yè)化應(yīng)用狀態(tài)中，但是也存在部分仍在試驗階段的問題。相信隨著懸浮床加氫技術(shù)及工藝的不斷完善，其將在擴大重油深度加工能力、提升輕油和重油的轉(zhuǎn)化率、進軍清潔能源等方面發(fā)揮更大的作用。

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