回收PET錨固劑專用樹(shù)脂合成過(guò)程研究

徐陳嬌

摘要：利用廢PET制備錨固劑專用不飽和聚酯樹(shù)脂需要先將廢PET醇解成小分子二元醇，然后利用醇解得到的二元醇與不飽和二元酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，再用苯乙烯等稀釋劑稀釋，得到目標(biāo)產(chǎn)品。廢PET制備不飽和聚酯樹(shù)脂過(guò)程中，通過(guò)醇解時(shí)間，醇解溫度對(duì)醇解過(guò)程中醇解產(chǎn)物粘度變化及合成的不飽和樹(shù)脂性能研究，判定醇解終點(diǎn)，最佳醇解時(shí)間和溫度。

關(guān)鍵詞：廢PET；醇解；不飽和聚酯樹(shù)脂；醇解時(shí)間；醇解溫度

由于PET材料具有良好的綜合性能且無(wú)毒無(wú)氣味等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在聚酯纖維和薄膜，工程塑料，絕緣材料及食品飲料的包裝容器等領(lǐng)域。隨著PET聚酯產(chǎn)量和消耗的不斷增加，排入自然環(huán)境的廢棄PET聚酯也越來(lái)越多且難以自然降解。廢PET聚酯的來(lái)源主要有兩部分：一部分是來(lái)源于生產(chǎn)過(guò)程的不同階段中產(chǎn)生的剩余原材料和加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢料，邊角料，稱為“工業(yè)廢料”，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年的滌綸下腳料可達(dá)50kt以上。另一部分來(lái)源于使用和消費(fèi)后的廢舊PET包裝材料，幾乎都是一次性使用的，如廢棄的聚酯薄膜，聚酯瓶，稱為“消費(fèi)后廢料”，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球每年P(guān)ET塑料瓶的回收量高達(dá)900kt。PET的回收最早起始于西歐和日本。到2013年，1/3的歐洲國(guó)家回收率已經(jīng)超過(guò)70%。而目前，我國(guó)的廢PET聚酯瓶回收率僅為6%-10%。現(xiàn)階段廢PET聚酯回收再生利用的途徑主要有2種：1）直接回收利用的物理法；2）降解后再利用的化學(xué)法再生利用技術(shù)?；瘜W(xué)回收方法是最適合處理PET聚酯且對(duì)環(huán)境友好，能夠真正實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用和符合可持續(xù)發(fā)展的方法。廢棄的PET作為資源加以再生利用，既可以減少環(huán)境污染，又可以變廢為寶，降低生產(chǎn)成本已經(jīng)受到社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]。

廢PET醇解后的低聚物是帶有端羥基的二元醇，利用醇與酸反應(yīng)生成酯的關(guān)系，廢PET醇解工藝尤為關(guān)鍵。醇解工藝不合理，醇解不完全，縮聚生成的不飽和聚酯性能滿足不了使用要求；或者加大設(shè)施及原料投入，延長(zhǎng)了生成時(shí)間，增加了生產(chǎn)成本。優(yōu)選出合適的醇解工藝，為廢PET用于不飽和聚酯樹(shù)脂的生產(chǎn)提供科學(xué)參考[2]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

回收PET，二甘醇（DEG），富馬酸（FMA），苯乙烯，對(duì)苯二酚，催化劑，固化劑，原材料均為工業(yè)等級(jí)，材料的各項(xiàng)指標(biāo)均符合研究實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 儀器

1000ml三口燒瓶； 溫度計(jì)兩支（量程0-150℃一支，0-300℃一支）；電子天平（千分之一精度）；電子天平（萬(wàn)分之一）；循環(huán)水式多用真空泵；錐板粘度計(jì)；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；水泥砂漿攪拌機(jī)；壓力試驗(yàn)機(jī)；低溫恒溫水浴箱；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電爐

1.3 樹(shù)脂的合成

1.3.1按照原料摩爾比將PET、二甘醇、催化劑投入聚酯反應(yīng)釜中，加熱升溫，升溫至180℃時(shí)，點(diǎn)動(dòng)攪拌，如無(wú)異常，開(kāi)啟攪拌升溫。當(dāng)物料升溫至220℃后，開(kāi)始保溫，控制柱溫不超過(guò)100℃。在220—225℃之間保溫4小時(shí)。

1.3.2 降溫至165—180℃，把按摩爾比計(jì)量好的富馬酸投入聚酯反應(yīng)釜中，緩慢升溫并控制料溫在150—160℃反應(yīng)出水。前期出水期間，控制好升溫速度，出水穩(wěn)定后，控制升溫速率不大于15℃/ hr，柱溫控制在100—103℃。

1.3.3料溫升至215—225℃以上，柱溫降至90℃以下取樣測(cè)酸值，酸值低于50mgKOH/g時(shí)，抽真空15—30min，控制終點(diǎn)酸值≤40mgKOH/g。

1.3.4 降溫至180—190℃，加入阻聚劑，繼續(xù)降溫至125—135℃，加入計(jì)量好的苯乙烯，攪拌至溫度小于55℃過(guò)濾即得不飽和聚酯樹(shù)脂成品。

1.4 分析方法

1.4.1醇解過(guò)程中粘度測(cè)定

醇解過(guò)程中每半小時(shí)取樣檢測(cè)試樣粘度變化。取適量試樣于蒸發(fā)皿中，錐板粘度計(jì)設(shè)定好適當(dāng)溫度及轉(zhuǎn)速，將試樣均勻涂抹在粘度計(jì)檢測(cè)器上，進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.2液體樹(shù)脂的測(cè)定

粘度，固體含量，80℃熱穩(wěn)定性按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7193-2008測(cè)定。

1.4.3樹(shù)脂抗壓強(qiáng)度的測(cè)定

將適量樹(shù)脂，促進(jìn)劑，骨料按合適比例加入砂漿攪拌機(jī)中攪拌5-7min，取出加入適量固化劑攪拌均勻加入事先做好的模具中，在室溫（22±1）℃，相對(duì)濕度為（50±5）%條件下進(jìn)行，試塊在室溫下放置24h后脫模，用壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試塊抗壓強(qiáng)度測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1 醇解時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物粘度影響

為了了解醇解反應(yīng)過(guò)程中的變化規(guī)律，醇解溫度控制在220-230℃左右，選擇醇解反應(yīng)進(jìn)行到0，60，90，120，150，180，210，240min時(shí)，迅速?gòu)姆磻?yīng)裝置中提取出醇解試樣，對(duì)試樣進(jìn)行粘度測(cè)試。表1為醇解時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物粘度的影響。

從表1可以看出，PET醇解反應(yīng)隨時(shí)間的進(jìn)行，醇解產(chǎn)物的粘度是不斷減小的，也就是說(shuō)平均分子質(zhì)量在不斷減小，當(dāng)醇解時(shí)間超過(guò)120-180min后，醇解產(chǎn)物的粘度基本不變。由于醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物基本沒(méi)有影響，所以最佳反應(yīng)時(shí)間是120-180min。

2.2醇解時(shí)間對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能影響

為了說(shuō)明醇解時(shí)間對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能影響，分別選擇醇解1，2，3，4h，然后合成不飽和聚酯樹(shù)脂，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7193-2008分別測(cè)試不飽和聚酯樹(shù)脂的性能，表2為醇解時(shí)間對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能的影響。

從表2可以看出醇解到2h以后不飽和聚酯樹(shù)脂的各項(xiàng)性能變化不大，說(shuō)明醇解2h已經(jīng)醇解完全了。由于醇解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)醇解產(chǎn)物基本沒(méi)有影響，所以最佳反應(yīng)時(shí)間是2-3h。

2.3醇解溫度對(duì)醇解產(chǎn)物粘度變化及對(duì)合成的不飽和聚酯樹(shù)脂性能影響

為了了解醇解溫度對(duì)醇解產(chǎn)物粘度變化及不飽和聚酯性能的影響，固定醇解時(shí)間2- 3h，醇解溫度分別控制在200-210℃，210-220℃，220-230℃，醇解結(jié)束迅速?gòu)姆磻?yīng)裝置中提取出醇解試樣，對(duì)試樣進(jìn)行粘度測(cè)試。對(duì)合成不飽和聚酯樹(shù)脂，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T7193-2008分別測(cè)試不飽和聚酯樹(shù)脂的性能。表3為醇解溫度對(duì)醇解產(chǎn)物粘度，狀態(tài)及合成的不飽和聚酯樹(shù)脂性能影響。

從表3可以看出，醇解溫度可以提高醇解反應(yīng)速度（由于二甘醇的沸點(diǎn)在240℃左右，所以控制最高醇解溫度在230℃以下），由表3可以看出醇解時(shí)間控制在2-3h，210-230℃醇解產(chǎn)物粘度，狀態(tài)基本無(wú)變化，這一條件下合成的不飽和聚酯樹(shù)脂的性能最穩(wěn)定，說(shuō)明醇解反應(yīng)已達(dá)到平衡，所以最佳醇解溫度為210-230℃。

3結(jié)論

回收PET醇解是高分子聚合物解聚成低分子化合物的過(guò)程。醇解過(guò)程是可逆反應(yīng)，適當(dāng)提高醇解溫度和延長(zhǎng)醇解時(shí)間都能加速醇解反應(yīng)的進(jìn)行。由醇解產(chǎn)物粘度隨醇解時(shí)間變化和醇解時(shí)間對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂性能影響可以看出最佳的醇解時(shí)間是2-3h，醇解溫度210-230℃。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭灼榮，徐貴紅，符若文.廢PET的醇解及其在不飽和聚酯樹(shù)脂合成中的應(yīng)用[J].熱固性樹(shù)脂，2017.11

[2]戴訓(xùn)霞，胡鋼.聚酯回收技術(shù)及其回收產(chǎn)品應(yīng)用進(jìn)展[J].合成纖維，2007，36（6）：5-8.

（作者單位：中國(guó)鐵路北京局集團(tuán)有限公司北京通信段會(huì)議調(diào)度車間）