廢堿氧化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行問(wèn)題分析

謝紅衛(wèi) 鄧昌偉 董萬(wàn)軍

摘 要：介紹了中壓濕式空氣氧化法處理廢堿液的反應(yīng)原理和工藝流程，針對(duì)廢堿氧化裝置在運(yùn)行中遇到管線設(shè)備堵塞、TOC過(guò)高、及中和后廢堿液COD超標(biāo)等狀況，通過(guò)工藝參數(shù)調(diào)整、技術(shù)改造等方法提高了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行時(shí)間。

關(guān)鍵詞：廢堿氧化；技術(shù)改造；長(zhǎng)周期；運(yùn)行

四川石化廢堿氧化單元采用SW公司中壓濕式空氣氧化法（WAO），對(duì)廢堿液進(jìn)行初步處理，設(shè)計(jì)最大處理廢堿流量為7.375噸/小時(shí)，主要由烴汽提塔和三臺(tái)氧化反應(yīng)器（操作壓力1.0MPa，0.8MPa，0.58MPa）及酸堿中和單元組成。

1 廢堿氧化工藝描述

液相廢堿首先經(jīng)過(guò)烴汽提塔用蒸氣汽提出溶解在廢堿中的有機(jī)烴類。在氧化反應(yīng)器中，混合后的空氣和蒸氣加入到廢堿中將Na2S徹底氧化為Na2SO4。氧化過(guò)程比較緩慢。在生成Na2SO4前階段生成Na2SO3和Na2S2O3。在WAO中設(shè)計(jì)有90%的Na2S轉(zhuǎn)化為Na2SO4。

3 采取的措施

3.1 針對(duì)廢堿液黃油量過(guò)大

黃油量過(guò)大造成汽提不完全并且伴隨結(jié)焦造成管線堵塞。因此我們從進(jìn)料源頭進(jìn)行處理，并對(duì)廢堿液儲(chǔ)罐黃油進(jìn)行撇油。

①優(yōu)化堿洗塔操作，改變洗油的成分，將最初使用的C9+餾分改到裂解汽油加氫裝置的脫碳九塔側(cè)線采出的加氫C6-C8餾分，開(kāi)啟洗油強(qiáng)制循環(huán)，延長(zhǎng)萃取時(shí)間。由于C6-C8餾分是全餾分加氫芳烴，使其在廢堿除油罐中更容易分離、萃取黃油。解決廢堿含油問(wèn)題，防止烴汽提塔結(jié)垢；

②對(duì)廢堿液儲(chǔ)罐T1721進(jìn)行撇油，降低黃油進(jìn)入氧化烴汽提塔帶入量，減輕汽提壓力。

3.2 廢堿氧化烴汽提塔及管線堵塞嚴(yán)重

廢堿氧化烴汽提塔C1722A/S主要作用是汽提廢堿液中的有機(jī)烴類，由于廢堿液帶油的緣故，烴汽提塔在開(kāi)車2個(gè)月后，由于黃油聚合造成塔板結(jié)焦，塔壓差增大，塔板清洗出大量的黃油聚合物?，F(xiàn)C1722運(yùn)行周期為一個(gè)月，塔頂氣相罐V1722氣液相管線也多次出現(xiàn)結(jié)焦堵塞現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)整上游堿洗塔洗油的組分，來(lái)延緩烴汽提塔結(jié)垢。

3.3 設(shè)備管線腐蝕嚴(yán)重

廢堿氧化裝置開(kāi)工運(yùn)行期間，中和系統(tǒng)多次發(fā)生腐蝕泄漏。腐蝕主要集中在稀硫酸罐以及稀硫酸管線等部位。由于本裝置采用水和濃硫酸稀釋調(diào)配稀硫酸，濃硫酸遇水會(huì)有大量放熱反應(yīng)，而稀硫酸具有強(qiáng)腐蝕作用，對(duì)設(shè)備管線造成嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致硫酸多次泄漏，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行，極易造成水污染事故。在檢修時(shí)將遭腐蝕的管線更換為聚四氟襯里管線，避免了設(shè)備和管線泄漏，保證了廢堿液氧化處理裝置的運(yùn)行周期。

3.4 處理后廢堿液COD超標(biāo)

由于氧化反應(yīng)器中存在黃油和有機(jī)聚合物，在裝置運(yùn)行中，廢堿液雖然用低壓蒸氣進(jìn)行汽提，但仍然有烴類溶解在廢堿液中。分析見(jiàn)下表。

從圖中可以看到，COD隨Na2S的含量變化有明顯波動(dòng)。由此看出，原料中的硫造成的Na2S含量高是影響廢堿液COD的主要因素，此外由于堿洗系統(tǒng)洗油的運(yùn)行不正常，黃油溶于廢堿液中造成的TOC高和設(shè)備結(jié)焦也是影響裝置COD指標(biāo)和長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要因素。

通過(guò)調(diào)整洗油萃取、加大烴汽提塔汽提蒸氣量的操作，將廢堿液中的TOC和硫化鈉含量降低50%左右。同時(shí)由于硫化鈉在140-150℃左右的劇烈氧化反應(yīng)，如果能在保證空氣總量充分、足夠的反應(yīng)時(shí)間的情況下，可以將COD降低到1000ppm以下。設(shè)計(jì)中廢堿氧化裝置采用三個(gè)氧化反應(yīng)器，反應(yīng)后COD達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，在改造中增加了一個(gè)氧化反應(yīng)器，保證了空氣總量充分和足夠反應(yīng)時(shí)間的要求，使中和后COD達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.5 處理后廢堿液外送管線冬季結(jié)晶堵塞

冬季廢堿外送管線出現(xiàn)結(jié)晶凍堵現(xiàn)象，當(dāng)環(huán)境溫度低于10℃，外送廢堿流量低于3t/h時(shí)，外送管線會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶凍堵現(xiàn)象。

分析凍堵原因?yàn)椋褐泻秃髲U堿液Na2SO4含量高，低溫低流速工況下容易結(jié)晶。因此結(jié)合四川環(huán)境氣候，我們?cè)诘蜏靥鞖馔ㄟ^(guò)保證廢堿液流量大于6t/h，保證了廢堿液大流量平穩(wěn)流動(dòng)，解決了廢堿液凍堵現(xiàn)象的發(fā)生，

4 結(jié)論

①影響廢堿液COD指標(biāo)的關(guān)鍵因素是硫化鈉的含量。對(duì)本裝置而言，進(jìn)入氧化反應(yīng)器的硫化鈉3%的含量是影響COD的臨界點(diǎn)。通過(guò)循環(huán)處理或保證空氣總量充分，增加一個(gè)氧化反應(yīng)器，保證足夠的反應(yīng)時(shí)間的情況下可以將COD降低到設(shè)計(jì)值；

②調(diào)整烴汽提塔操作加大汽提蒸氣，盡可能降低TOC，因?yàn)檠趸磻?yīng)不能除油；

③稀硫酸管線及設(shè)備等易腐蝕管線設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)更換，保證了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

通過(guò)裝置運(yùn)行中的分析總結(jié)，對(duì)影響運(yùn)行的各種因素有了較深刻認(rèn)識(shí)，利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)也對(duì)相類似裝置的開(kāi)車、運(yùn)行有借鑒意義。

作者簡(jiǎn)介：

謝紅衛(wèi)，男，2010年畢業(yè)于蘭州石化學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，2017年于四川大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科畢業(yè)，現(xiàn)從事汽油加氫裝置和廢堿氧化裝置生產(chǎn)工作。