0.3Mt/a催化柴油加氫裝置腐蝕與防護(hù)

楊成恩

摘 要：現(xiàn)如今，我國(guó)是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的新時(shí)期，能源消耗不斷增加。能源劣質(zhì)化導(dǎo)致原油中含有硫、含酸的成分不斷提升，從加重了腐蝕。本文主要對(duì)東方石化0.3Mt/a萬噸/年裂解柴油加氫裝置中腐蝕介質(zhì)和加氫裝置的常見腐蝕進(jìn)行了闡述，從而提出了防護(hù)策略。

關(guān)鍵詞：加氫裝置；腐蝕；防護(hù)措施

高壓熱交換器是柴油加氫裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，其管程介質(zhì)為加氫反應(yīng)后的柴油、氫氣以及反應(yīng)生成的硫化氫、氨氣、水及氯化銨等。當(dāng)高壓熱交換器操作溫度低于銨鹽結(jié)晶溫度時(shí)，管程介質(zhì)析出銨鹽，銨鹽沉積在管束中，造成換熱效果變差，管程壓降異常增大，而且易產(chǎn)生垢下腐蝕，導(dǎo)致管束內(nèi)漏，嚴(yán)重影響裝置的長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

1 背景

某石化分公司300萬噸/年渣油加氫裝置采用CLG公司的固定床渣油加氫脫硫工藝技術(shù)，洛陽(yáng)石化工程公司負(fù)責(zé)基礎(chǔ)設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)，中油一建施工，2008年8月開車成功。

2 關(guān)于裂紋性質(zhì)和原因的討論

渣油加氫裝置1系列第四反應(yīng)器（R-1804-1）上接口法蘭八角墊圈槽內(nèi)裂紋，結(jié)合裂紋宏觀觀察和顯微分析，具有以下特征：①表面裂紋；②裂紋多源；③裂紋多分枝；④為脆性開裂；⑤裂紋間隙充滿附著物。根據(jù)裂紋相關(guān)特征，可以判斷1系列第四反應(yīng)器（R-1804-1）上接口法蘭八角墊圈槽內(nèi)裂紋為應(yīng)力腐蝕裂紋。堆焊層材質(zhì)為18-8型奧氏體不銹鋼，一般情況下，其在0.1%-1%NaOH溶液中，即可發(fā)生堿脆，尤以40%NaOH為最敏感，NaOH溶液濃度小于50%時(shí)，發(fā)生堿脆的最低溫度為120℃，高溫（300℃）NaOH溶液，不銹鋼SCC敏感性大，短時(shí)即可開裂，堿脆破裂一般為穿晶型，經(jīng)敏化后為沿晶型。結(jié)合堆焊層附著物及密封膠能譜分析，可排除Cl-和S元素導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕，結(jié)合裂紋屬穿晶型特征和密封膠水溶液中含有NaOH，由此可推斷1系列第四反應(yīng)器（R-1804-1）上接口法蘭八角墊圈槽內(nèi)裂紋為NaOH引發(fā)的應(yīng)力腐蝕裂紋的可能性最大。

3 柴油加氫裝置高壓熱交換器泄漏情況

某石化煉油廠柴油加氫裝置自2014-10改造后至2016-10運(yùn)行期間，高壓熱交換器E1101和E1103先后發(fā)生多次內(nèi)漏，經(jīng)檢查均為制造原因引起。高壓熱交換器E1102運(yùn)行一直較為穩(wěn)定，整個(gè)運(yùn)行期內(nèi)柴油加氫裝置高壓系統(tǒng)總壓降一直維持在1.0MPa設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，無明顯上升和變化趨勢(shì)。

4 防護(hù)措施

4.1 工藝腐蝕

在掃描電鏡（SEM）下對(duì)斷口進(jìn)行微觀形貌檢查發(fā)現(xiàn)斷口表面存在著腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物在高倍下形態(tài)呈顆粒狀，結(jié)合較為緊密。利用腐蝕產(chǎn)物能譜（EDS）對(duì)清洗后斷口上的腐蝕產(chǎn)物作化學(xué)成分分析。元素能譜分析的結(jié)果表明，在未清洗的的斷口表面有C、O、Si、S、Cr、Mn、Fe、Ni元素存在，而在清洗后的斷口表面上除了有O、Na、Si、S、K、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni元素存在，還檢測(cè)出Cl的存在，由此分析得出Cl參與了腐蝕。在 5.5～7.5MPa的壓力條件下，水的飽和蒸汽溫度 268.69～289.16℃，高壓換熱器部位注水點(diǎn)的溫度在140-230℃，兩處腐蝕部位都有游離水的存在。氯化銨結(jié)鹽溫度在160.6℃～207.8℃，銨鹽遇水后溶解形成腐蝕環(huán)境。氯化銨容易水解，使焊縫縫隙處的溶液pH值下降，溶液成酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金屬離子，為了平衡腐蝕坑內(nèi)的電中性，外部的Cl-離子不斷向空內(nèi)遷移，使孔內(nèi)金屬又進(jìn)一步水解。如此循環(huán)，奧氏體不銹鋼不斷的腐蝕，越來越快，且Cl-的原子很小見逢就鉆滲透力很強(qiáng)，并向孔的深度方向發(fā)展，直至形成穿孔。

4.2降低加氫裝置循環(huán)氫中硫化氫的設(shè)防值，并對(duì)氨的含量進(jìn)行限制

加氫裝置循環(huán)氫的設(shè)防值的高低，關(guān)系著整個(gè)裝置的換熱器、新氫壓縮機(jī)等部位是否能造成銨鹽結(jié)晶。因此，適當(dāng)降低循環(huán)氫系統(tǒng)的有害成分的設(shè)防值，可以減緩裝置銨鹽結(jié)晶腐蝕。

5 效果驗(yàn)證

新高壓熱交換器E1102在2016-11～2017-05運(yùn)行期間，管程介質(zhì)出口溫度控制高于210℃，系統(tǒng)壓降穩(wěn)定，循環(huán)氫壓縮機(jī)出入口壓差一直穩(wěn)定在0.9MPa左右，換熱效果良好。2017-05該熱交換器檢修結(jié)果良好，管程出入口換熱管內(nèi)干凈無垢物，換熱管內(nèi)無結(jié)鹽，換熱管內(nèi)壁無腐蝕痕跡。

6 結(jié)語

針對(duì)發(fā)生泄漏的某石化煉油廠柴油加氫裝置高壓熱交換器E1102，進(jìn)行了設(shè)計(jì)、制造及運(yùn)行工況分析，確定造成換熱管腐蝕開裂的主要原因?yàn)閷?shí)際工況偏離設(shè)計(jì)工況。根據(jù)實(shí)際工況重新核算了銨鹽結(jié)晶溫度，對(duì)比了銨鹽結(jié)晶溫度與管程介質(zhì)運(yùn)行溫度，確認(rèn)實(shí)際工況的偏離不足以造成氯化銨結(jié)晶析出。

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