丁辛醇加氫工藝比較研究

曹劍陸

摘 要：丁辛醇作為重要基礎(chǔ)化工原料，行業(yè)發(fā)展較快，工藝技術(shù)呈現(xiàn)多樣化，本文主要是通過對代表當(dāng)前國內(nèi)外最先進(jìn)的兩種工藝方法主要方面的比較，結(jié)合生產(chǎn)實際，給出行業(yè)今后的發(fā)展方向，以及國內(nèi)液相加氫發(fā)展存在的問題。

關(guān)鍵詞：丁辛醇;氣相;液相;工藝技術(shù)

1 概述

丁辛醇是正異丁醇和辛醇產(chǎn)品總稱。作為重要基礎(chǔ)化工原料，丁醇主要被用作樹脂、油漆涂料、粘接劑的溶劑和增塑劑的原料（如鄰苯二甲酸二丁酯），此外還可用作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。異丁醇被廣泛用作化學(xué)反應(yīng)的溶劑、有機(jī)合成的原料、生產(chǎn)乙酸異丁酯，合成異丁酯類，例如鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）被用作橡膠、塑料等的增塑劑。辛醇可直接作為有機(jī)溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業(yè)，但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反應(yīng)得到鄰苯二甲酸二辛酯（DOP是重要增塑劑）。目前，國內(nèi)丁辛醇生產(chǎn)最主要工藝方法是丙烯低壓羰基合成法。

2 丙烯低壓羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇工藝

國內(nèi)外丙烯低壓羰基合成法生產(chǎn)丁辛醇產(chǎn)品以加氫工藝方法區(qū)別主要有兩種方法，一種是丙烯羰基合成氣相加氫工藝法，另一種是丙烯羰基合成液相加氫工藝法。

2.1 丙烯羰基合成氣相加氫工藝

以丙烯、合成氣及氫氣為原料，采用低壓羰基合成技術(shù)生產(chǎn)正異丁醇和辛醇。生產(chǎn)工藝過程主要是：丙烯及合成氣經(jīng)過凈化反應(yīng)器脫除硫、氯等有害雜質(zhì)后，分別加入到羰基合成反應(yīng)器中，在銠和催化劑配位體存在、攪拌器攪拌、操作溫度85-110℃、操作壓力1.8MPa下進(jìn)行低壓羰基合成反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)催化劑分離后得到正丁醛/異丁醛，催化劑溶液循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參加反應(yīng)。正/異丁醛先將輕組分脫除后，再經(jīng)過異構(gòu)物塔分離得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反應(yīng)是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反應(yīng)

羰基合成的平行副反應(yīng)是異丁醛的生成。

混合丁醛送到丁醇?xì)庀嗉託湔舭l(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，與來自丁醇?xì)庀嗉託溲h(huán)壓縮機(jī)氫氣混合氣進(jìn)行混合，混合后的混合醛氫氣被送往丁醇加氫轉(zhuǎn)化器（壓力控制在0.52MPa，熱點(diǎn)溫度在160-170℃）進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離，氣相混合氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮循環(huán)使用，液相產(chǎn)物粗丁醇經(jīng)精餾除去輕組分和重組分得產(chǎn)品混合正異丁醇，經(jīng)丁醇異構(gòu)物塔分離得產(chǎn)品正丁醇和異丁醇;

加氫反應(yīng)：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串聯(lián)的縮合反應(yīng)器及醇醛縮合循環(huán)塔中，在堿性催化劑存在、攪拌器攪拌、操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛和水，反應(yīng)物經(jīng)層析器后，辛烯醛送到辛醇?xì)庀嗉託湔舭l(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)，與來自辛醇?xì)庀嗉託溲h(huán)壓縮機(jī)氫氣混合氣進(jìn)行混合，混合后的混合氣被送往裝有催化劑的氣相加氫反應(yīng)器中，在0.45MPa、200℃的操作條件下直接加氫生成粗辛醇。粗辛醇繼續(xù)進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器中（在氣相加氫催化壽命末期投用），在壓力為2.60MPa和溫度為85℃的條件下進(jìn)行液相加氫，后再經(jīng)過精餾得到產(chǎn)品辛醇。

主要化學(xué)反應(yīng)為：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

2.2 丙烯羰基合成液相加氫工藝

以丙烯、合成氣及氫氣為原料，采用低壓羰基合成技術(shù)生產(chǎn)正異丁醇和辛醇。生產(chǎn)工藝過程主要是：丙烯及合成氣經(jīng)過凈化反應(yīng)器脫除硫、氯等有害雜質(zhì)后，分別加入到羰基合成反應(yīng)器中，在銠和催化劑配位體存在、攪拌器攪拌、操作溫度85-110℃、操作壓力1.85MPa下進(jìn)行低壓羰基合成反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)催化劑分離后得到正丁醛/異丁醛，催化劑溶液循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)參加反應(yīng)。正/異丁醛先將輕組分脫除后，再經(jīng)過異構(gòu)物塔分離得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反應(yīng)是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反應(yīng)

羰基合成的平行副反應(yīng)是異丁醛的生成。

來自丁醛異構(gòu)物塔的混合丁醛進(jìn)入到加氫系統(tǒng)反應(yīng)生成混合丁醇。反應(yīng)在液相中進(jìn)行。混合丁醛和氫氣混合進(jìn)入第一個（共2個）丁醇液相加氫轉(zhuǎn)化器進(jìn)行液相加氫，溫度控制在150℃，壓力控制在2.5MPa。兩個加氫轉(zhuǎn)化器完全相同且串聯(lián)操作。

丁醛流過兩個串聯(lián)的轉(zhuǎn)化器的外部環(huán)形催化劑床層，加氫后轉(zhuǎn)化為丁醇。由于反應(yīng)放熱，因此需要通過丁醇液相加氫循環(huán)泵，在外部床層的底部抽出部分循環(huán)物流，反應(yīng)熱被帶出并使液相加氫循環(huán)冷卻器殼側(cè)的蒸汽冷凝液產(chǎn)生低低壓蒸汽，冷卻后的物料與新鮮進(jìn)料混合進(jìn)入反應(yīng)器;部分未冷卻的循環(huán)物料與氫氣一起進(jìn)入串聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)部核心管，將其中殘留的未反應(yīng)丁醛進(jìn)一步反應(yīng)。反應(yīng)后的粗丁醇減壓后送至丁醇液相加氫脫氣器進(jìn)行分離，不凝氣送至燃料氣總管;液相粗丁醇通過粗丁醇過濾器去除催化劑顆粒送至丁醇精餾系統(tǒng)。液相產(chǎn)物粗丁醇經(jīng)精餾除去輕組分和重組分得產(chǎn)品混合正異丁醇，經(jīng)丁醇異構(gòu)物塔分離得產(chǎn)品正丁醇和異丁醇。

加氫反應(yīng)：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串聯(lián)的縮合反應(yīng)器及醇醛縮合循環(huán)塔中，在堿性催化劑存在、攪拌器攪拌、操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛和水，反應(yīng)物經(jīng)層析器層析得辛烯醛，縮合生成的辛烯醛送到加氫工段進(jìn)行加氫反應(yīng)生成辛醇產(chǎn)品，這一反應(yīng)在非均相加氫催化劑作用下，反應(yīng)壓力約2.4MPaG，反應(yīng)溫度160℃。由于反應(yīng)放熱，因此需要通過辛醇液相加氫循環(huán)泵在外部床層的底部抽出部分循環(huán)物流，反應(yīng)熱被帶出并使液相加氫循環(huán)冷卻器殼側(cè)的蒸汽冷凝液產(chǎn)生低低壓蒸汽。加氫后的粗辛醇減壓后送至辛醇液相加氫脫氣器進(jìn)行分離，不凝氣送至燃料氣總管;液相粗辛醇通過粗辛醇過濾器去除催化劑顆粒送至辛醇預(yù)精餾系統(tǒng)。經(jīng)預(yù)精餾除去重組分得產(chǎn)品粗辛醇，粗辛醇繼續(xù)進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器中，在壓力為2.50MPa和溫度為120℃的條件下進(jìn)行液相加氫，后再經(jīng)過精餾脫除輕組分得到產(chǎn)品辛醇。

主要化學(xué)反應(yīng)為：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

3 兩種工藝方法的比較

丙烯低壓羰基合成生產(chǎn)丁辛醇兩種加氫工藝是當(dāng)前國內(nèi)外最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝方法，經(jīng)過方法比較研究，結(jié)合生產(chǎn)實際，對主要相同與不同之處進(jìn)行概括。

3.1 工藝方法的相同點(diǎn)

①兩種工藝方法的前段工序基本相同：主要有原料基本是丙烯和合成氣，原料凈化系統(tǒng)主要是脫除銠催化劑的毒害物硫、氯等，羰基合成反應(yīng)系統(tǒng)溫度、壓力條件一致，催化劑選型都是銠催化劑，丁醛與催化劑的的分離、正異丁醛的分離基本相同;②丁醇的精餾分離系統(tǒng)基本相同：加氫后的粗丁醇都是經(jīng)過預(yù)精餾塔脫除輕組分，精餾塔脫除重組分，再經(jīng)過異構(gòu)物塔分離出產(chǎn)品丁醇和異丁醇;③丁醛縮合系統(tǒng)基本相同：縮合反應(yīng)都是在在堿性催化劑存在下，經(jīng)反應(yīng)釜攪拌器攪拌，在操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成辛烯醛和水;④辛醇產(chǎn)品的精餾系統(tǒng)基本相同：產(chǎn)品都經(jīng)過精餾系統(tǒng)脫除輕組分和重組分得產(chǎn)品。

3.2 工藝方法的不同點(diǎn)

3.2.1 加氫反應(yīng)條件不同

氣相加氫是在壓力控制0.52MPa，熱點(diǎn)溫度在160-170℃條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，而液相加氫是在壓力控制在2.5MPa，溫度控制在150-160℃條件下進(jìn)行。

3.2.2 反應(yīng)物料狀態(tài)不同

氣相加氫是物料在全氣相狀態(tài)下通過催化劑作用進(jìn)行加氫反應(yīng)，而液相加氫是物料在氣液混合兩相狀態(tài)下通過催化劑作用進(jìn)行加氫反應(yīng)。

3.2.3 使用的催化劑成分不同

氣相加氫催化劑是以銅鋅為主要成分組成的固態(tài)粒狀催化劑，而液相加氫催化劑是以銅鉻或銅鋁為主要成分組成的固態(tài)粒狀催化劑，由于技術(shù)問題，目前國內(nèi)還無法進(jìn)行生產(chǎn)。

3.2.4 反應(yīng)過程中能耗、電耗不同

由于丁醇?xì)庀嗉託溥^程中產(chǎn)生的低低壓蒸汽壓力過低，無法進(jìn)行再利用，而液相加氫產(chǎn)生的低低壓蒸汽壓力較高，可以在裝置生產(chǎn)過程中被再一次利用。同時，氣相加氫生產(chǎn)中液相中間品需要蒸發(fā)成氣相，消耗了較多蒸汽，通過生產(chǎn)實際比對，噸產(chǎn)品的蒸汽消耗液相加氫工藝將減少0.5t/t。另外，氣相加氫使用了大功率的氣體壓縮循環(huán)機(jī)，電耗也較液相加氫增加較多。

3.2.5 辛醇生產(chǎn)過程中，加氫效果不同

氣相加氫在生產(chǎn)辛醇產(chǎn)品時，由于兩相物質(zhì)為氣相，混合非常均勻充分，反應(yīng)物中不飽和物質(zhì)基本加氫生成飽和物質(zhì)，產(chǎn)品硫酸色度反應(yīng)初期就符合標(biāo)準(zhǔn)，不需要進(jìn)一步加氫，而液相加氫工藝由于是氣液混合，加氫過程中不飽和物質(zhì)加氫效果達(dá)不到要求，加氫后產(chǎn)品需要進(jìn)一步加氫，才能達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.6 項目投資不同

氣相加氫工藝由于增加了中間品蒸發(fā)和壓縮機(jī)循環(huán)系統(tǒng)，投資額較液相加氫增加較多。

4 結(jié)論

丁辛醇行業(yè)是國內(nèi)近十年來發(fā)展較快的行業(yè)之一，裝置向一體化、大型化發(fā)展，工藝技術(shù)先進(jìn)性選擇方面逐步同世界接軌。因此，通過對代表當(dāng)前國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的兩種丁辛醇工藝生產(chǎn)方法的比較，丙烯低壓羰基合成液相加氫工藝較氣相加氫工藝技術(shù)更具領(lǐng)先性，是國內(nèi)丁辛醇行業(yè)今后發(fā)展的方向。同時，由于液相加氫催化劑國內(nèi)開發(fā)還未產(chǎn)業(yè)化，對工藝技術(shù)的改進(jìn)又形成了一定制約。

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