國(guó)內(nèi)外聚氯乙烯工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

劉璞 王如貞 黃寶恒 劉云

摘 要：隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)聚氯乙烯的需求量越來(lái)越高，因此被運(yùn)用到我們?nèi)粘Ｉ钪械母鱾€(gè)領(lǐng)域，原本的工廠也在不斷的擴(kuò)建、改建。但是，在聚氯乙烯生產(chǎn)的過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題，本文深入分析了國(guó)內(nèi)聚氯乙烯行業(yè)的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展背景和當(dāng)今的技術(shù)現(xiàn)狀，針對(duì)原料采購(gòu)加工路線、生產(chǎn)過(guò)程中的加工工藝設(shè)備、使用的生產(chǎn)聚合方法分類介紹，研究探討懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂工聚合原理和先進(jìn)技術(shù)。

關(guān)鍵詞：聚氯乙烯；懸浮法；單體

聚氯乙烯作為非結(jié)晶性材料屬性，有化學(xué)高分子材料形成的乙烯基的聚合物，耐化學(xué)藥品性高、物理性能強(qiáng)度高、具備抗酸堿性、具備穩(wěn)定的化學(xué)性等特點(diǎn)，沒(méi)有傷害性同時(shí)能夠替代有害生態(tài)的平衡的產(chǎn)品。

1 國(guó)內(nèi)外pvc發(fā)展趨勢(shì)

聚氯乙烯（PVC）高分子材料合成樹脂重要組成部分，塑料制品也是工業(yè)化產(chǎn)品主力軍。產(chǎn)品性能好，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品價(jià)格低廉。近年來(lái)，這種材料不斷受到新產(chǎn)品替代，但相關(guān)產(chǎn)品的總需求量反而在穩(wěn)定增長(zhǎng)，未來(lái)生活中需求也在增加。

國(guó)內(nèi)的聚氯乙烯相關(guān)行業(yè)的發(fā)展追溯與50年代左右，最早的出現(xiàn)是因?yàn)楣I(yè)化生產(chǎn)需求的塑料材料不斷增加，相關(guān)的產(chǎn)品包括的熱塑性樹脂材料增加使得國(guó)內(nèi)研發(fā)生產(chǎn)了局呂依次材料的產(chǎn)品。至今，國(guó)內(nèi)的PVC材料生產(chǎn)廠家具有一定規(guī)模的不低于80余家，其產(chǎn)品的總生產(chǎn)能力突破300萬(wàn)噸/年。

2 單體合成工藝路線

2.1 乙炔路線

生產(chǎn)原理是：通過(guò)電石工藝技術(shù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)水解產(chǎn)生乙炔氣體和氯化氫氣體混合，通過(guò)加入催化劑氧化汞的加速反應(yīng)產(chǎn)生氯乙烯材料。

生產(chǎn)加工工藝是：通過(guò)制冷水作用使得乙炔氣體溫度低于35℃，同時(shí)積累乙炔氣柜高度，不斷增加乙炔氣體高壓，采用先進(jìn)的升壓機(jī)組對(duì)乙炔氣體進(jìn)行一系列的加壓過(guò)程達(dá)到至80kPa·G左右，具有高壓的乙炔氣進(jìn)一步執(zhí)行降溫操作，這次降溫低于10℃以下，進(jìn)一步是氣體沖入硫酸清凈塔中，進(jìn)行一系列氣體除雜質(zhì)流程，通過(guò)靜塔除去乙炔氣中的S、P以及其他雜質(zhì)。接下來(lái)是進(jìn)行乙炔氣體的中和反應(yīng)，同時(shí)能夠凈化氣體并且實(shí)施干燥氣體作業(yè)過(guò)程，提煉乙炔氣體的純度，能夠達(dá)到98.5%以上，最終于能夠用來(lái)制作聚氯乙烯材料。

2.2 乙烯路線

乙烯氧氯化法應(yīng)用的主要工藝主要有三個(gè)部分：乙烯直接制作的氯化制二氯乙烷方法、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解，使用的主要生產(chǎn)工藝包含直接氯化單元、氧氯化單元、EDC裂解單元、EDC 精制單元和VCM單元精制等主要部分組成組成。首先一步是通過(guò)粗放式反應(yīng)產(chǎn)生出EDC。通過(guò)不斷循環(huán)充分反映使得乙烯、氧氣HCl在氧氯化基礎(chǔ)上升級(jí)為生成EDC。進(jìn)一步是不斷優(yōu)化循環(huán)和提純步驟。提純后的材料進(jìn)入到精EDC裂解環(huán)節(jié)，通過(guò)裂解已有的單元結(jié)構(gòu)進(jìn)入VCM結(jié)構(gòu)的合成，進(jìn)一步提純VCM材料，這個(gè)過(guò)程也是不斷循環(huán)不斷提純的過(guò)程。目前應(yīng)用該生產(chǎn)工藝方法產(chǎn)生的成果轉(zhuǎn)化率非常高，相關(guān)的工藝技術(shù)也很成熟，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)500萬(wàn)噸/年。

2.3 聚合工藝實(shí)踐方法

通過(guò)查閱可以看出，主要生產(chǎn)途徑和工藝方法是：懸浮法、本體法、乳液法和微懸浮法。相關(guān)方法各有優(yōu)勢(shì)，但是應(yīng)用比重相差甚遠(yuǎn)，懸浮法工藝路線生產(chǎn)的PVC占有主導(dǎo)地位，大約是占PVC總產(chǎn)量的90%，其重要性顯而易見(jiàn)，近年來(lái)，相關(guān)的工藝路線也在逐步優(yōu)化和技術(shù)突破。

3 懸浮聚合生產(chǎn)工藝

懸浮聚合法應(yīng)用于生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)品設(shè)計(jì)的主要生產(chǎn)工藝突出在清理后的環(huán)節(jié)中加入水和懸浮劑以及合適的抗氧劑等材料，冰潔借助于氯乙烯材料單體通過(guò)反應(yīng)發(fā)揮作用，并達(dá)到預(yù)期目的，伴隨著離子水中攪拌，通過(guò)不斷混合和打亂結(jié)構(gòu)排序?qū)崿F(xiàn)單體結(jié)構(gòu)變換成為分散小液滴結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加凝固材料比如保護(hù)膠實(shí)現(xiàn)均勻凝固效果，通過(guò)不斷促進(jìn)催化融合和物理攪拌融合添加適量的引發(fā)劑乳液，構(gòu)建平穩(wěn)結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)質(zhì)平穩(wěn)材料，然后通過(guò)加熱方法聚合在一起，通常的聚合溫度在45～70℃。

4 聚合機(jī)理

氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著懸浮聚合反應(yīng)過(guò)程，整個(gè)工藝流程歸類為自由基鏈鎖加聚反應(yīng)，這種反應(yīng)通常都是分為幾個(gè)步驟開(kāi)展：鏈生成引發(fā)體，逐步擴(kuò)展鏈長(zhǎng)度，結(jié)合到一定程度后鏈終止，整條鏈實(shí)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移。

①鏈引發(fā)：通過(guò)加熱的預(yù)備材料產(chǎn)生自由基過(guò)程：初級(jí)自由基與VCM形成單體自由基，兩種自由基都是初始鏈結(jié)構(gòu)。

②鏈增長(zhǎng)：通過(guò)鏈產(chǎn)生的單體自由基自身性質(zhì)決定的其自身是十分活潑的，所以不斷興盛和衰竭過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)鏈的增長(zhǎng)，連接機(jī)體健斷鏈重組的過(guò)程不斷生成更多的鏈自由基。

③鏈終止：通過(guò)反應(yīng)第二步驟，事項(xiàng)一種特定的聚合度程度，也就是說(shuō)分子鏈長(zhǎng)度到了臨界值，鏈長(zhǎng)度穩(wěn)定，并且數(shù)量很多，那么鏈單體就會(huì)相對(duì)很少，這么長(zhǎng)的鏈活動(dòng)能力比較弱逐步失去電子，從而終止了鏈環(huán)節(jié)。

④鏈轉(zhuǎn)移：終止的鏈主要分布在氯乙烯聚合生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)中，形成的大分子結(jié)構(gòu)的自由基能夠來(lái)自于單體，或者來(lái)自溶劑成分，最終的一個(gè)氯原子得到氫原子后相互十分穩(wěn)定而終止化合反應(yīng)，其中一個(gè)機(jī)體由于失去自生結(jié)構(gòu)中的原子而成為了一個(gè)新的自由基活躍體，尋找發(fā)生新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉自珍.我國(guó)聚氯乙烯面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展對(duì)策[J].中國(guó)氯堿，2008.