微波消解-ICP-MS/MS同時(shí)測(cè)定蛋及蛋制品中9種重金屬元素

劉永林　周萍　張智怡　陳桂琴　徐芝亮

摘 要：建立采用微波消解蛋及蛋制品，三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS/MS）同時(shí)測(cè)定蛋及蛋制品中Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb等9種重金屬元素的方法。采用氧氣和氨氣反應(yīng)池在串聯(lián)質(zhì)譜MS/MS模式下，通過優(yōu)化儀器參數(shù)，引入內(nèi)標(biāo)元素，利用氧氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移、氧氣原位質(zhì)量和氨氣質(zhì)量轉(zhuǎn)移，有效地克服了基體對(duì)待測(cè)元素的質(zhì)譜干擾。結(jié)果表明，該方法測(cè)定精度高，重金屬元素的檢出限為0.28～22.39 ?g·L-1，樣品加標(biāo)回收率為91.0%～107.1%，RSD≤4.7%，具有試劑消耗量小、環(huán)境污染少、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、同時(shí)多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。該研究為蛋及蛋制品中重金屬元素的安全評(píng)價(jià)和監(jiān)管提供了科學(xué)方法和理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：微波消解;三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜;蛋及蛋制品;重金屬元素

Abstract：An analytical method was established for simultaneous determination of 9 heavy metal elements （Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb） in eggs and egg products based on inductively coupled plasma tandem mass spectrometry （ICP-MS/MS） with microwave digestion. In the MS/MS mode， the mass spectrometic interferences were effectively eliminated by the addition internal standard and the utilization of O2 mass shift， O2 no-mass， NH3 mass shift with O2 and NH3 reaction cell of the ICP-MS/MS under the optimized conditions.The results showed that the detection limits of the method were in range of 0.28～22.39 ?g·L-1，and the recoveries of standard addition were among 91.0%～107.1%， RSD≤4.7%. This study provides a scientific methods and theoretical basis for the safety evaluation and supervision of heavy metals element in eggs and egg products.

Key words：Microwave digestion; ICP-MS/MS; Eggs and egg products; Heavy metal elements

中圖分類號(hào)：O657.63

蛋制品含有人體所需的蛋白質(zhì)、脂肪、類脂類、礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而且消化吸收率非常高，堪稱優(yōu)質(zhì)營(yíng)養(yǎng)品。我國(guó)禽蛋資源豐富，品種多樣，是生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。近年來，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的發(fā)展，家禽養(yǎng)殖業(yè)、禽蛋加工業(yè)也快速發(fā)展，由于環(huán)境污染以及飼料、加工原料等被污染導(dǎo)致重金屬元素含量急劇增加，從而給人們身體健康帶來潛在的危害。目前，蛋及蛋制品中的重金屬引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[1-6]，而現(xiàn)有檢測(cè)方法主要有原子吸收法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[9-17]。就目前檢測(cè)手段來說，ICP-MS的檢測(cè)能力得到了廣泛認(rèn)可，操作簡(jiǎn)單快速、檢出限低、靈敏度高，但所存在的質(zhì)譜干擾仍是影響ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)定的難題。近年發(fā)展起來的碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)雖然能消除大部分質(zhì)譜干擾，但在測(cè)定復(fù)雜基質(zhì)中痕量元素或磷、硫等關(guān)鍵分析物時(shí)，CRC依然無法徹底消除質(zhì)譜干擾。電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）是在等離子體（ICP）和CRC之間新增一個(gè)四極桿質(zhì)量過濾器（Q1），與位于CRC后的四極桿質(zhì)量過濾器（Q2）組成串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS），可對(duì)來自ICP和樣品基體的干擾離子進(jìn)行過濾，阻止這些干擾離子進(jìn)入CRC，極大地提高了CRC消除干擾的性能，能顯著改善分析元素的靈敏度和檢出限[18-23]。而國(guó)內(nèi)對(duì)蛋及蛋制品中微量元素、藥物殘留、營(yíng)養(yǎng)元素關(guān)注較多，對(duì)重金屬研究甚少，因此建立一種快速準(zhǔn)確的檢測(cè)出蛋及蛋制品中這些有毒有害的物質(zhì)及其含量則顯得十分重要。本研究采用微波密閉消解蛋及蛋制品，利用Agilent 8800電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（ICP-MS/MS），同時(shí)測(cè)定9種重金屬元素，該方法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、抗干擾等特點(diǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雞蛋、鴨蛋、皮蛋、咸鴨蛋和蛋糕，購自大型超市;Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg·L-1）和Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg·L-1）由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供;硝酸（UP級(jí)）、H2O2（UP級(jí)），由蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司提供;乳粉標(biāo)準(zhǔn)物（GBW10115）、奶粉標(biāo)準(zhǔn)物（GBW10017）由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;實(shí)驗(yàn)使用超純水均由MilliQ超純水系統(tǒng)提供。

1.2 儀器與設(shè)備

三重串聯(lián)電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（型號(hào)：Agilent8800，美國(guó)Agilent公司）;超純水系統(tǒng)（型號(hào)：MilliQ，美國(guó)Millipore公司）;微波消解儀（型號(hào)：MARS6，美國(guó)CEM公司）;天平（型號(hào)：AL204，美國(guó)Mettler公司）。

1.3 儀器工作條件

通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，ICP-MS/MS的操作條件為：射頻功率：1550 W;等離子氣流速：18 L·min-1;載氣流速：0.8 L·min-1;補(bǔ)償氣流速：0.2 L·min-1;采樣深度：8 mm;質(zhì)譜模式：MS/MS;反應(yīng)氣O2流速：0.3 mL·min-1;反應(yīng)氣NH3-He（1∶9，V/V）流速：3.0 mL /min;Q1→Q2離子質(zhì)量，Cr：52→68、Co：59→93、Ni：60→76、Cu：63→97、Zn：66→100、As：75→91、Cd：111→111、Hg：202→202、Pb：208→208。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理方法的選擇

樣品前處理是影響樣品分析結(jié)果的關(guān)鍵。在無機(jī)元素分析檢測(cè)中，樣品的前處理方法主要有：濕法消解、干法灰化、微波消解。濕法消解需加入大量硝酸和高氯酸，消化過程復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，試劑用量大，易對(duì)環(huán)境造成污染，而且其需要敞開進(jìn)行，待測(cè)元素Pb、Hg、As、Cr等易被污染和損失。干法灰化優(yōu)點(diǎn)是處理樣品量大，但處理過程非常復(fù)雜、易污染，待測(cè)元素Hg、As易揮發(fā)。微波消解技術(shù)是近年來在元素分析過程中發(fā)展起來的一種快速、高效的樣品前處理方法，它具有消解能力強(qiáng)、溶樣時(shí)間短、試劑用量少、能避免樣品污染和待測(cè)元素?fù)]發(fā)和節(jié)省成本等優(yōu)點(diǎn)。因此，本方法選擇微波消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行前處理。

1.4.2 樣品消解體系的選擇

消解體系的選擇對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性有非常大的影響。本試驗(yàn)對(duì)HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HCl共3種消解體系進(jìn)行了研究對(duì)比。本方法選擇HNO3-H2O2消解體系。試驗(yàn)了在不同體積比下的消解溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該消解體系下，HNO3-H2O2（4∶1）混合溶液能夠?qū)悠废獬沙吻逋该魅芤海液臅r(shí)較短，無干擾。本實(shí)驗(yàn)選擇的微波消解條件見表1。

1.4.3 待測(cè)樣品的消解

將從超市中購買的5種具有代表性的蛋及蛋制品，分別取可食用部分各自混合均勻，準(zhǔn)確稱取0.5 g試樣于消解罐中，各加入4 mL HNO3和1 mLH2O2，旋緊消解罐后，放置30 min，將其放入微波消解儀內(nèi)，按照表1微波消解工作參數(shù)進(jìn)行消解。消解完畢后，冷卻至室溫。打開罐蓋排氣，用少量水沖洗罐蓋和罐壁，用超純水定容于100 mL容量瓶中，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 同位素和分析模式的選擇

蛋及蛋制品的種類很多，基質(zhì)組成復(fù)雜，在消解過程中沒有進(jìn)行趕酸處理，因此在消解液中殘留大量的酸根離子，與基質(zhì)元素一起形成復(fù)雜多原子離子，干擾待測(cè)元素的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)選擇各待測(cè)元素的高豐度同位素，分別考察在SQ（無氣體）標(biāo)準(zhǔn)模式、SQ（He）碰撞模式、MS/MS（O2）的反應(yīng)模式、MS/MS（NH3/He）的反應(yīng)模式下各元素的背景等效濃度（BEC）和檢出限（DL）變化情況，見表2。SQ（He）碰撞模式與SQ（無氣體）標(biāo)準(zhǔn)模式相比較，大多數(shù)同位素的BEC和DOL顯著降低，而在MS/MS模式下分別通入O2和NH3/He，各同位素的BEC和DOL得到進(jìn)一步降低，表明在MS/MS模式下，各同位素的干擾情況消除更加徹底，因此在MS/MS（O2）的反應(yīng)模式下，選擇52Cr、60Ni、75As、111Cd、202Hg和208Pb為待測(cè)元素，而在MS/MS（NH3/He）的反應(yīng)模式下，選擇59Co、63Cu、66Zn為待測(cè)元素。

2.2 質(zhì)譜干擾及消除

采用CRC技術(shù)的碰撞模式和反應(yīng)模式都能有效減少或消除質(zhì)譜干擾，但目前國(guó)際普遍認(rèn)可離子與分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)模式在減少或消除復(fù)雜的質(zhì)譜干擾方面具有最佳性能[22]。蛋及蛋制品中富含大量的C、H、O、N、P、Cl、S、Na等基質(zhì)元素，這些元素與消解試劑、等離子氣體在質(zhì)譜分析中形成復(fù)雜質(zhì)譜干擾，從而影響待測(cè)重金屬元素的準(zhǔn)確測(cè)定。本研究存在的復(fù)雜質(zhì)譜干擾主要包括：40Ar12C+、36Ar16O+、38Ar14N+、36Ar15N1H+、35Cl16O1H+、37Cl15N+、35Cl17O+對(duì)52Cr+的嚴(yán)重干擾，23Na37Cl+、44Ca16O+、43Ca16O1H+對(duì)60Ni+的嚴(yán)重干擾，40Ar35Cl+、36Ar38Ar1H+、38Ar37Cl+、40Ca35Cl+、23Na12C40Ar+、12C31P16O2+、36Ar39K+、43Ca16O2+、40Ar34S1H+對(duì)75As+的嚴(yán)重干擾。由圖1知，在MS/MS（O2）反應(yīng)模式下，對(duì)于75As+的測(cè)定，設(shè)置Q1上的m/z=75，將質(zhì)荷比m/z≠75的離子排除在外，75As+與O2在CRC內(nèi)發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移（75As++O2→75As16O++O，ΔHr=-0.63ev）生成75As16O+，而其他多原子離子不與O2發(fā)生反應(yīng)，設(shè)置Q2的m/z=91，僅僅75As16O+能通過Q2，其他干擾離子均無法通過Q2，從而檢測(cè)75As16O+實(shí)現(xiàn)對(duì)75As+的測(cè)定。同理，對(duì)于52Cr+和60Ni+的測(cè)定，分別設(shè)置Q1的m/z=52、60，52Cr+、60Ni+與O2發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，通過測(cè)定52Cr16O+、60Ni16O+來消除干擾。而對(duì)于111Cd+的測(cè)定，設(shè)置Q1的m/z=111，消除m/z≠111的離子干擾，僅95Mo16O+和111Cd+1能通過Q1，在CRC內(nèi)95Mo16O+與O2發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，而111Cd+不與O2發(fā)生反應(yīng)，通過原位轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)對(duì)111Cd+的測(cè)定，同理，對(duì)于202Hg+和208Pb+的測(cè)定，通過設(shè)置Q1的m/z=202、208，對(duì)應(yīng)Q2的m/z=202、208來實(shí)現(xiàn)測(cè)定。

NH3作為高反應(yīng)性氣體消除質(zhì)譜干擾已得到廣泛應(yīng)用，以NH3/He混合氣作為反應(yīng)氣，消除質(zhì)譜干擾效果優(yōu)于單一氣體[23]。在MS/MS（NH3/He）反應(yīng)模式下，對(duì)于59Co+的測(cè)定，設(shè)置Q1的m/z=59，排除m/z≠59的離子干擾，在CRC內(nèi)，59Co+與NH3發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移形成團(tuán)簇離子59Co（14NH3）+2，設(shè)置Q2的m/z=93僅59Co（14NH3）+2能通過Q2實(shí)現(xiàn)對(duì)59Co+的測(cè)定。同理，對(duì)于63Cu+和66Zn+的測(cè)定，分別設(shè)置Q1的m/z=63、66，與NH3發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，通過測(cè)定63Cu（14NH3）+2和66Zn（14NH3）+2來消除干擾。

2.3 反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

在CRC中，反應(yīng)氣流速的大小決定反應(yīng)產(chǎn)物離子的類別和濃度，影響干擾的消除程度和分析靈敏度。本實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乳粉（GBW10115）和奶粉（GBW10017）優(yōu)化反應(yīng)氣流速。考察了在O2和NH3不同模式下，在不同流速下各元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值是否一致（每個(gè)流速平行測(cè)定樣品9次）。從圖2、圖3中可知，隨著O2流速的增加，各元素的測(cè)定值逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值，當(dāng)O2流速達(dá)到0.3 mL·min-1后各元素的分析結(jié)果與認(rèn)定值基本一致，質(zhì)譜干擾已基本消除，基于低反應(yīng)氣流速下元素具有較高的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)最終采用O2流速為0.3 mL·min-1。圖3所示為采用NH3為反應(yīng)氣時(shí)對(duì)各元素測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)NH3流速達(dá)到3.0 mL·min-1時(shí)，各元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值基本一致，故采用NH3最佳流速為3.0 mL·min-1。

2.4 基本效應(yīng)的校正

蛋及蛋制品經(jīng)微波消解后得到的樣品溶液，在物理化學(xué)性質(zhì)上與標(biāo)準(zhǔn)溶液的基質(zhì)組成存在較大差異，在分析過程中表現(xiàn)為溶液傳輸、霧化效率以及信號(hào)穩(wěn)定性存在誤差，選擇合適的內(nèi)標(biāo)元素做參照物，可有效校正這些誤差。在MS/MS模式下，反應(yīng)氣體及反應(yīng)方式的不同，選擇內(nèi)標(biāo)元素的方式也不相同，采用O2為反應(yīng)氣時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素89Y與O2發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)（89Y++O2→89Y16O++O，ΔHr<0），生成的產(chǎn)物離子89Y16O+具有高豐度，因此利用O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法測(cè)定Cr、Ni、As，所選用內(nèi)標(biāo)離子為89Y16O+，對(duì)于111Cd、202Hg和208Pb的測(cè)定，由于m/z沒有發(fā)生變化，故采用103Rh和209Bi為內(nèi)標(biāo)元素，采用NH3/He為反應(yīng)氣時(shí)，59Co、63Cu和66Zn與NH3發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移，內(nèi)標(biāo)元素45Sc與NH3形成團(tuán)簇離子45Sc（14NH3）+3與59Co（14NH3）+2、63Cu（14NH3）+2和66Zn（14NH3）+2的質(zhì)量相似且無干擾，所以選擇45Sc（14NH3）+3為內(nèi)標(biāo)離子。

2.5 校準(zhǔn)曲線和檢出限

用5%（V/V）的硝酸為介質(zhì)，分別配制成不同質(zhì)量濃度系列的Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和現(xiàn)配Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，在MS/MS模式下，按所建立的消除干擾方法采集數(shù)據(jù)信息，儀器數(shù)據(jù)處理軟件自動(dòng)生成校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，各元素在各自的線性范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）≥0.999 8，見表3。取樣品空白溶液上機(jī)重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算各元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為儀器的檢出限。由表3可見，所測(cè)元素的方法檢出限為0.28～22.39 ?g·L-1，完全能滿足本實(shí)驗(yàn)樣品的測(cè)定要求。

2.6 加標(biāo)回收率和精密度

從同一個(gè)皮蛋樣品中稱取兩份樣品，在其中一份中加入不同濃度的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，兩份樣品同時(shí)按照實(shí)驗(yàn)方法處理分析，重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表4知，樣品的加標(biāo)回收率在91.0%～107.1%，所有元素測(cè)定結(jié)果的RSD為2.1%～4.7%，表明了方法的準(zhǔn)確性和精密度均能滿足分析要求。

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

將購買雞蛋、鴨蛋、皮蛋、咸鴨蛋和蛋糕共5種食品按照實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行上機(jī)分析，并采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)比分析，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)量11次，結(jié)果見表5。本方法的測(cè)定值與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值具有非常好的一致性，從樣品測(cè)定結(jié)果可以看出Zn、Cu、Ni、Cr在上述5種食品中的含量均較高，其中雞蛋中Cd和皮蛋中Pb、Cd都超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2017規(guī)定的食品限量值要求。

3 結(jié)論

采用三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS/MS）建立了同時(shí)測(cè)定蛋及蛋制品中9種重金屬含量的檢測(cè)方法。在MS/MS模式下，分別使用O2和NH3為反應(yīng)氣，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移和原位質(zhì)量反應(yīng)能有效消除質(zhì)譜干擾，同時(shí)通過優(yōu)選內(nèi)標(biāo)產(chǎn)物離子來校正基質(zhì)差異而產(chǎn)生的誤差，獲得了較低的檢出限與較寬的線性范圍。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)比分析，進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。該方法具有分析速度快、元素多、無需趕酸、準(zhǔn)確性好、精密度高等特點(diǎn)，適合于大批量樣品的分析，能為蛋及蛋制品的安全評(píng)價(jià)和監(jiān)管提供了科學(xué)方法和理論依據(jù)。

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