拉曼光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用

黃旻捷 劉文冰 任桂友 楊婷

摘 要：近幾年，食品安全問(wèn)題愈加引起人們的關(guān)注，在食品安全檢測(cè)過(guò)程中，拉曼光譜技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、方便等特點(diǎn)，被各企業(yè)廣泛應(yīng)用。基于此，本文提出了將拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的成分檢測(cè)、農(nóng)藥殘留檢測(cè)、技術(shù)創(chuàng)新方面，以加強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的應(yīng)用，提高食品安全。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜技術(shù);食品質(zhì)量安全檢測(cè);熒光背景

Abstract：In recent years， food safety issues have aroused more and more attention， in the process of food safety testing， Raman spectroscopy technology has a simple operation， such as the important role， is widely used by various enterprises. Based on this， this paper put forward three kinds of application of Raman spectrum technology in food quality and safety inspection： composition detection， detection of pesticide residues and innovative technology， so as to strengthen the application of Raman spectrum technology to improve food safety.

Key words：Raman spectroscopy; Food quality and safety inspection; Fluorescent background

中圖分類號(hào)：TS207.3

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們所食用的食物愈加豐富，其成分、品種具有較大的差異性，現(xiàn)如今，人們?cè)絹?lái)越重視食品的安全性，在食品安全檢測(cè)過(guò)程中，拉曼光譜技術(shù)能夠檢測(cè)出食物中的殺蟲(chóng)劑、含油量等，但仍需要技術(shù)人員深入研究，提高拉曼光譜技術(shù)在食品檢測(cè)中的有效性。

1 拉曼光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的關(guān)鍵技術(shù)

1.1 熒光背景的扣除

拉曼光譜技術(shù)在食品質(zhì)量安全檢測(cè)中的主要干擾因素是熒光，容易對(duì)有效信息的提取產(chǎn)生不利影響，所以工作人員需要在分析數(shù)據(jù)時(shí)，要將熒光背景扣除，主要有兩種扣除途徑：

（1）改進(jìn)實(shí)驗(yàn)儀器性能。比如，技術(shù)人員可以更換光源，運(yùn)用長(zhǎng)波長(zhǎng)，以達(dá)到降低熒光背景的目的[1]。

（2）利用化學(xué)計(jì)量學(xué)，扣除Raman熒光背景。主要有以下3種常用的背景扣除算法：①手動(dòng)線性背景擬合。這種方法指工作人員手動(dòng)在光譜背景中選擇點(diǎn)，運(yùn)用線性背景擬合得出光譜背景，運(yùn)用原始光譜去除擬合出的背景，從而得到光譜，這種方法具有耗時(shí)久、容易由人工操作導(dǎo)致誤差的弊端。②不對(duì)稱最小二乘法。通過(guò)結(jié)合最小二乘和不對(duì)稱加權(quán)的方式，進(jìn)行背景擬合，這種方法具有操作簡(jiǎn)單、得出結(jié)果迅速、數(shù)據(jù)完整的特點(diǎn)，但是，如果峰高不明顯、面積較小，所得出的數(shù)據(jù)與現(xiàn)實(shí)值會(huì)有差異。③baseline Wavelet背景扣除法。需要工作人員確定峰的位置，運(yùn)用以墨西哥帽小波為母函數(shù)的連續(xù)小波模式匹配法，運(yùn)用以Haar小波為母函數(shù)得連續(xù)小波求導(dǎo)方法，確定峰值的起始位置，再運(yùn)用懲罰最小二乘擬合出平滑可調(diào)背景即可。

1.2 熱效應(yīng)的消除

在食品安全檢測(cè)過(guò)程中，運(yùn)用拉曼光譜技術(shù)時(shí)，激光照射時(shí)間較長(zhǎng)，容易導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)熱，致使測(cè)試樣品被毀，所以需要避免熱效應(yīng)的產(chǎn)生，確保拉曼光譜技術(shù)的準(zhǔn)確性。主要有兩種解決方法：①降低激發(fā)光源的功率，在監(jiān)測(cè)過(guò)程中避免出現(xiàn)熱效應(yīng)，進(jìn)而保護(hù)樣品的完整性，但是降低了激發(fā)光源的功率，會(huì)影響拉曼光譜信號(hào)，難以完成食品質(zhì)量安全監(jiān)測(cè)工作。

②使用低溫測(cè)樣附件。此方法還可縮短樣品的掃描積分時(shí)間，是食品質(zhì)量安全過(guò)程中最常使用的抑制熱效應(yīng)的方法[2]。例如，王玉等分析了拉曼光譜儀在原輔料藥物的定性鑒別、打假檢驗(yàn)、非法添加物的檢測(cè)、制劑的快速鑒別及晶型鑒別等方面的應(yīng)用，提出激發(fā)光功率大小的設(shè)置還必須考慮到樣品被照射點(diǎn)的光吸收和熱傳導(dǎo)性質(zhì)[3]。一般情況下，對(duì)黑色強(qiáng)吸收物質(zhì)來(lái)說(shuō)，幾個(gè)微瓦的功率就足以產(chǎn)生熱效應(yīng)導(dǎo)致相變，而無(wú)色透明材料可以承受1 W的功率而不出現(xiàn)熱效應(yīng)。

1.3 拉曼標(biāo)準(zhǔn)譜圖圖庫(kù)的建立

工作人員運(yùn)用拉曼譜圖可以獲得偏振、峰寬、譜峰強(qiáng)度等信息，目前存在譜圖庫(kù)無(wú)法及時(shí)更新、無(wú)法共享的問(wèn)題。需要工作人員將有線和無(wú)線網(wǎng)絡(luò)運(yùn)用到其中，促進(jìn)拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展。以?shī)W譜天成1 064 nm

手持式拉曼光譜儀ATR6600為例，其是一款超熒光抑制的1 064 nm手持拉曼光譜儀。基于1 064 nm激發(fā)光本身的超高熒光抑制效果，適合于高熒光產(chǎn)品的檢測(cè)。ATR6600整機(jī)尺寸極小，重量不到1 kg，極大地突破了1 064 nm手持式拉曼光譜儀的重量極限，首次低于1 kg，在此之前，世界上最輕的1 064 nm手持式拉曼光譜儀為1.5 kg。ATR6600內(nèi)置優(yōu)秀的拉曼光譜識(shí)別算法，可對(duì)物質(zhì)進(jìn)行無(wú)差別檢測(cè)，輕松識(shí)別物質(zhì)，同時(shí)可以添加用戶自己的譜圖數(shù)據(jù)。采用Android系統(tǒng)，界面簡(jiǎn)單明了，配備5.5英寸高清屏幕，采用高清雙攝像頭（1 300萬(wàn)+800萬(wàn)），可隨時(shí)記錄檢測(cè)現(xiàn)場(chǎng)，內(nèi)置WiFi、藍(lán)牙、GPS等模塊，簡(jiǎn)單而智能。

2 食品質(zhì)量安全檢測(cè)中拉曼光譜技術(shù)的運(yùn)用

2.1 成分檢測(cè)

食物具有種類豐富的特點(diǎn)，其中的主要營(yíng)養(yǎng)成分有糖分、油脂、蛋白質(zhì)等，傳統(tǒng)的食品檢測(cè)法具有操作過(guò)程繁瑣、需要運(yùn)用化學(xué)藥品等弊端，運(yùn)用拉曼光譜技術(shù)能夠克服這些缺點(diǎn)。例如，在第十七屆北京分析測(cè)試學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)暨展覽會(huì)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)中。王靜發(fā)表講話：目前，已有的食品安全標(biāo)準(zhǔn)包括國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，食品檢測(cè)方法多樣，其中拉曼光譜法能夠根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食物進(jìn)行檢測(cè)，其特點(diǎn)如下：①集采樣、萃取、凈化、富集、預(yù)分離和進(jìn)樣于一身。②能適應(yīng)復(fù)雜介質(zhì)、痕量成分、特殊性質(zhì)成分分析的要求。③操作步驟少，從而降低了企業(yè)成本，提高了檢測(cè)效率。④減少甚至不用有機(jī)溶劑—環(huán)保綠色。⑤實(shí)現(xiàn)了在線、自動(dòng)化和小型化。

2.2 農(nóng)藥殘留檢測(cè)

農(nóng)藥殘留污染是人們?cè)谑称钒踩凶铌P(guān)注的問(wèn)題，并且農(nóng)藥的種類豐富，不同種類的農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)存在差異，工作人員可以利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)農(nóng)藥的差異性進(jìn)行識(shí)別，從而根據(jù)農(nóng)藥的特征峰，檢測(cè)農(nóng)藥種類，具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)[4]。例如，同方威視技術(shù)股份有限公司的RT5000食品安全檢測(cè)儀當(dāng)屬食品質(zhì)量安全檢測(cè)儀明星產(chǎn)品中的亮點(diǎn)。該儀器是一款食品安全現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)設(shè)備，結(jié)合表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)、線性定量模型以及混合物識(shí)別算法，專注于提供非定向痕量篩查的食品安全快速分析方案。RT5000食品安全檢測(cè)儀可檢測(cè)農(nóng)藥殘留、非食用化學(xué)物質(zhì)、易濫用食品添加劑、獸藥殘留、保健品非法添加和有毒有害物質(zhì)6大類100余種物質(zhì)[5]。同時(shí)，還可將食品安全檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)化，將檢測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)保存，避免數(shù)據(jù)丟失、造假等情況。如果對(duì)數(shù)據(jù)有異議，可以隨時(shí)調(diào)取數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)全程可溯源。

2.3 創(chuàng)新技術(shù)

目前，食品安全問(wèn)題已經(jīng)對(duì)消費(fèi)者的健康乃至生命安全產(chǎn)生了威脅，導(dǎo)致人們對(duì)食物產(chǎn)生了信任危機(jī)，影響了生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展，給其造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，現(xiàn)如今食品安全檢測(cè)技術(shù)日新月異，技術(shù)人員應(yīng)跟上時(shí)代的發(fā)展，學(xué)習(xí)先進(jìn)技術(shù)，提高拉曼光譜技術(shù)在食品檢測(cè)中的作用[6]。例如，南京簡(jiǎn)智儀器設(shè)備有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)在差分拉曼光譜上進(jìn)行了3年以上的深入研究，通過(guò)不斷的研究實(shí)驗(yàn)，在自主研發(fā)并迭代優(yōu)化了多波長(zhǎng)集成化激光光源、光路系統(tǒng)和高分辨率接收系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性的采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，基于任意函數(shù)可以被一個(gè)有三層單元的網(wǎng)絡(luò)以任意精度逼近（Cybenko1988）這一原理，通過(guò)迭代最優(yōu)解的方式，同時(shí)完成差分、對(duì)齊和基線矯正。實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)幾十次迭代（用時(shí)0.2 s），可以準(zhǔn)確分離差分信號(hào)和基線偏差。通過(guò)不斷的努力，簡(jiǎn)智儀器已在這一領(lǐng)域取得了突破性進(jìn)展，于2019年5月發(fā)布了國(guó)內(nèi)首款便攜式差分拉曼光譜儀SERDS Portable-BASE，該設(shè)備具有抗干擾、抗噪聲的優(yōu)點(diǎn)，大幅提高了系統(tǒng)整體的檢測(cè)靈敏度和信噪比，在保證準(zhǔn)確性的前提下，可大幅降低光源功率。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，拉曼光譜技術(shù)在食品安全檢測(cè)中具有重要作用，其關(guān)鍵技術(shù)有熒光背景扣除、熱效應(yīng)消除等，需要技術(shù)人員加以研究，充分發(fā)揮拉曼光譜技術(shù)操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，為食品檢測(cè)人員提供食物成分的相關(guān)信息，促進(jìn)食品檢測(cè)技術(shù)向低成本、高精準(zhǔn)度等方面發(fā)展。

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