GC-MS和LC-MSMS法快速測(cè)定茶葉中35種農(nóng)藥殘留

劉相真 ， 葉美君 ， 陸小磊 *

（1.中華全國(guó)供銷合作總社杭州茶葉研究院，浙江杭州 310016；2.國(guó)家茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，浙江杭州 310016；3.浙江省茶資源跨界應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310016）

茶葉作為一種健康飲品，深受全世界消費(fèi)者的喜愛。然而，在茶葉種植和加工過(guò)程中，人們不可避免或不規(guī)范使用農(nóng)藥來(lái)防治茶樹病蟲害，由此帶來(lái)的農(nóng)藥殘留可能危害消費(fèi)者健康。近年來(lái)，無(wú)論是茶葉生產(chǎn)者還是消費(fèi)者都越來(lái)越關(guān)注茶葉質(zhì)量安全[1-2]。中國(guó)擁有世界上最大的茶樹種植面積，也是第一大茶葉出口國(guó)，因此，保證茶葉質(zhì)量安全是中國(guó)茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一項(xiàng)重要任務(wù)[3-5]。

近年來(lái)，國(guó)家衛(wèi)生部門不斷修訂完善GB 2763《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，截至目前，最新版的標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2016和GB 2763.1—2018中涉及茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量的已經(jīng)達(dá)到50種[6-7]。然而，在標(biāo)準(zhǔn)中這50種農(nóng)藥殘留所推薦的檢測(cè)方法數(shù)目非常多，其中丁醚脲、草銨膦和氯噻啉未推薦檢測(cè)方法，還有一些參照性的方法如NY/T 761并不適合于茶葉中農(nóng)殘檢測(cè)[8]。目前已發(fā)表文獻(xiàn)所涉及的檢測(cè)方法尚未完全涵蓋這50種農(nóng)藥。因此，為了提高檢測(cè)效率，降低檢測(cè)成本，保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，有必要建立一種快速、準(zhǔn)確、可靠的通用型檢測(cè)方法。

文章選擇50種農(nóng)藥中檢出率較高的35種（其中六六六4種構(gòu)型，滴滴涕4種構(gòu)型），結(jié)合分散固相萃取技術(shù)（GC-MS）和色譜-質(zhì)譜法（LCMSMS），以建立一種準(zhǔn)確、可靠的快速檢測(cè)茶葉中35種農(nóng)藥殘留的方法。

1 試驗(yàn)與材料

1.1 儀器與設(shè)備

UPLC/TSQ Quantum Access MAX超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電噴霧電離正/負(fù)源（ESI），Xcalibur質(zhì)譜工作站（美國(guó) Thermo Fisher Scientific公司）；Agilent 7890A-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），配有電子轟擊離子源（Electron Impact Ion Source，EI），ChemStation 質(zhì)譜工作站（美國(guó)Agilent公司）；分析天平（感量0.01 mg和 0.1 mg，瑞士 METTLER TOLEDO公司）；SC-3610低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），最大轉(zhuǎn)速5000 r/min；MTN-2800D氮吹濃縮裝置（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）。

1.2 試劑與材料

乙腈（色譜純，TEDIA公司）；丙酮，乙酸乙酯，石油醚（分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司）；CNW 50 mL和15 mL塑料螺紋具塞離心管 （上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；200 mL圓底燒瓶，5 mL和10 mL刻度移液管 （天津市天玻玻璃儀器有限公司）；100 μL 和 1000 μL 移液槍 （Thermo Fisher Scientific公司）；10mL容量瓶（華東醫(yī)藥股份有限公司）；1.5 mL 進(jìn)樣瓶（Agilent公司）；2 mL 一次性無(wú)菌注射器 （杭州龍德醫(yī)用器械有限公司）；0.22 μm 微孔過(guò)濾膜（尼龍，天津 Agela公司）；氯化鈉、硫酸鎂（分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司）；N-丙基乙二胺 （PSA）、石墨化碳 （GCB）（天津Agela公司）；農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包括丁醚脲（CAS：80060-09-9）、吡蟲啉（CAS：138261-41-3）、啶蟲脒 （CAS：135410-20-7）、喹 螨 醚 （CAS：120928-09-8）、 噻蟲嗪 （CAS：153719-23-4）、 噻螨酮（CAS：78587-05-0）、多菌靈（CAS：10605-21-7）、殺 螟 丹 （CAS：22042-59-7）、 氯 噻 啉 （CAS：105843-36-5）、滅多威（CAS：16752-77-5）、苯醚甲 環(huán) 唑 （CAS：119446-68-3）、 除 蟲 脲 （CAS：35367-38-5）、氰戊菊酯（CAS：66230-04-4）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、溴氰菊酯（CAS：52918-63-5）、氯菊酯（CAS：52645-53-1）、氟氰戊菊酯（CAS：70124-77-5）、乙酰甲胺磷 （CAS：30560-19-1）、殺螟硫磷 （CAS：122-14-5）、 聯(lián)苯菊酯（CAS：82657-04-3）、 氯氟氰菊酯 （CAS：91465-08-6）、噻嗪酮（CAS：69327-76-0）、α-硫丹（CAS：959-98-8）、β-硫丹 （CAS：33213-65-9）、 噠螨靈（CAS：96489-71-3）、甲氰菊酯（CAS：39515-41-8）、 氟 氯 氰 菊 酯 （CAS：70124-77-5）、α-BHC（CAS：319-84-6）、β-BHC （CAS：319-85-7）、γ-BHC（CAS：58-89-9）、δ-BHC（CAS：319-86-8）、p，p'-DDE（CAS：3424-82-6）、p，p'-DDD（CAS：53-19-0）、o，p'-DDT （CAS：789-02-6）、p，p'-DDT（CAS：50-29-3）等 35 種農(nóng)藥（100 μg/mL，1.0 mL/瓶，AccuStandard公司）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：用移液管準(zhǔn)確移取500 μL 農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 μg/mL）于 10 mL 容量瓶中，加入甲醇定容，搖勻，置于-20℃冰箱保存待用。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：用茶葉樣品空白溶液配成不同質(zhì)量濃度的基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，配制質(zhì)量濃度為5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL。 基質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.4 前處理

1.4.1 樣品制備

取茶葉約500 g放入粉碎機(jī)中磨碎，制備供分析樣品，并放置于避光陰涼干燥處保存。

1.4.2 提取

稱取2 g試樣（精確至0.0001 g）于50 mL具塞離心管中，準(zhǔn)確移取10 mL乙腈至離心管中，劇烈振蕩1 min，加入1 g氯化鈉和4 g硫酸鎂，劇烈振蕩 1 min，離心 6 min。

1.4.3 凈化

移取4 mL上清液至15 mL離心管中，加入200 mg PSA和100 mg石墨化碳，劇烈震蕩1 min，離心3 min，用注射器移取0.5 mL上清液，過(guò)0.22 μm濾膜，供LC-MSMS檢測(cè)；若需要進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，則準(zhǔn)確移取0.6 mL上清液，氮?dú)獯蹈?，?.6 mL甲苯定量，過(guò)0.22 μm濾膜，待測(cè)。

1.5 儀器條件

1.5.1 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件

色譜柱：Thermo Hypersil GOLD C18，1.9 μm，150 mm×2.1 mm；流動(dòng)相及梯度洗脫條件見表1；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣量：2 μL；電離源模式：電噴霧離子化（ESI）；電離源極性：正模式；霧化氣：氮?dú)?；鞘氣壓力?37.9 kPa；輔助氣壓力：34.5 kPa；離子噴霧電壓：3500 V；霧化溫度：120℃；離子傳輸管溫度：350℃；碰撞氣：氬氣，0.2 Pa；掃描模式：SRM多反應(yīng)監(jiān)測(cè)掃描。流動(dòng)相A為0.1%甲酸水溶液，流動(dòng)相B為乙腈，梯度洗脫條件見表1。

1.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：DB-5 MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25mm × 0.25 μm）；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：290℃；進(jìn)樣量：1 μL，非分流進(jìn)樣；升溫程序：40℃保持 1 min，然后以30℃/min程序升溫至130℃，再以5℃/min升溫至250℃，再以10℃/min升溫至 300℃，保持5 min。電離方式：電子轟擊電離源（EI）70 eV；接口溫度：280℃；四級(jí)桿溫度：150℃；離子源溫度：230 ℃；溶劑延遲：5 min。

表1 流動(dòng)相及梯度洗脫條件Table 1 Condition of liquid chromatography flow

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的選擇

QuEChERS （Quick， Easy， Cheap， Effective，Rugged and Safe）方法是2003年由美國(guó)化學(xué)家Steven J.Lehotay和德國(guó)Michelangelo Anastassiades提出的一種快速、簡(jiǎn)單、低成本的樣品處理方法[9-10]。該方法的關(guān)鍵是采用提取液直接加入PSA、石墨化碳等吸附劑進(jìn)行凈化，經(jīng)離心后上清液上機(jī)檢測(cè)。

2.1.1 提取溶劑的選擇

在農(nóng)藥殘留提取的過(guò)程中，根據(jù)農(nóng)藥的極性、性質(zhì)等因素選擇合適的提取溶劑。在農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中，常見的提取溶劑有乙腈、正己烷、丙酮、甲苯、石油醚等[11]。文章對(duì)茶葉中35項(xiàng)農(nóng)藥在不同提取溶劑下的回收率進(jìn)行了比較試驗(yàn)，回收率試驗(yàn)的添加濃度水平為0.1 mg/kg，設(shè)乙腈、乙腈+100 μL乙酸、正己烷3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)1個(gè)空白對(duì)照和3個(gè)重復(fù)，除了提取溶劑的不同，其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

乙腈可以有效提取多種農(nóng)藥，且對(duì)于色素和油脂的提取能力不強(qiáng)，因此可以有效減小色素等雜質(zhì)的干擾[12-15]。從圖1中可以看出，乙腈對(duì)于這35種農(nóng)藥都具有較好的提取效果，其回收率都在100%附近，且提取的穩(wěn)定性良好，是一種良好的農(nóng)藥殘留檢測(cè)的提取溶劑。

在乙腈中加入少量的酸，主要目的是為了防止部分農(nóng)藥的分解以及調(diào)節(jié)pH。酸性的環(huán)境對(duì)其提取效果具有一定影響，其中9種農(nóng)藥的回收率有提高（圖1），例如氟氯氰菊酯、滅多威、殺螟丹等。其中氟氯氰菊酯提高最多，達(dá)到6.8%。有25種農(nóng)藥的回收率降低，例如氰戊菊酯、氯菊酯、喹螨醚等，其中氰戊菊酯降低最多，達(dá)到51.5%。只有噻螨酮的回收率不受影響。因此，乙腈和乙腈+100 μL乙酸相比較，乙腈的提取效果更好。正己烷的提取效果并不理想，其中有7種農(nóng)藥的回收率為0，分別是吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪、多菌靈、殺螟丹、氯噻啉、滅多威。而氯氰菊酯和殺螟硫磷由于基質(zhì)效應(yīng)的影響，其回收率則分別達(dá)到251.5%和165.3%。此外，提取液呈現(xiàn)渾濁的綠色，可見正己烷在提取農(nóng)藥的過(guò)程中，也會(huì)溶解更多的色素等雜質(zhì)，從而導(dǎo)致石墨化碳吸附過(guò)飽和，影響試驗(yàn)結(jié)果[16]。董金斌等[17]在測(cè)定茶葉中42種農(nóng)藥殘留時(shí)發(fā)現(xiàn)，茶葉樣品用乙腈提取的效率與丙酮、乙酸乙酯+正己烷（1+1）、丙酮+正己烷（1+1）相近，但提取的雜質(zhì)較少。

由此可見，用乙腈及乙腈+100 μL乙酸作提取溶劑，可以得到較高的回收率，并且可以有效地除去色素等雜質(zhì)的干擾，相比之下，以乙腈作為提取溶劑回收率更理想。與前兩者相比，正己烷雖然也具有一定的提取能力，但是其提取能力及除去色素等雜質(zhì)的能力卻不如前兩者，基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致部分農(nóng)藥的響應(yīng)特別高，例如氯氰菊酯等。綜上所述，試驗(yàn)最終選擇乙腈作為提取溶劑。

圖1 不同提取溶劑對(duì)茶葉中35項(xiàng)農(nóng)藥回收率的影響（添加濃度0.1 mg/kg）Fig.1 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different extraction solvents（spiked at 0.1 mg/kg level）

2.1.2 鹽析條件的選擇

文章對(duì)茶葉中35項(xiàng)農(nóng)藥在不同比例鹽下的回收率進(jìn)行了比較試驗(yàn)，回收率試驗(yàn)的添加濃度水平為 0.1 mg/kg，設(shè)立 1 g NaCl+4 g MgSO4（提取鹽 A）、1 g NaCl+1 g MgSO4（提取鹽 B）、1 g NaCl+2 g MgSO4（提取鹽 C）3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)1個(gè)空白對(duì)照和3個(gè)重復(fù)，其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

鹽析處理可以使水相中的目標(biāo)化合物溶于有機(jī)相中[18]，CHEN等[10]在前處理過(guò)程中往提取液中加入MgSO4發(fā)現(xiàn)可以得到更高的回收率。試驗(yàn)通過(guò)調(diào)整兩種鹽的比例來(lái)得到較優(yōu)的提取效率。試驗(yàn)結(jié)果表明（圖2），不同的NaCl和MgSO4配比對(duì)鹽析作用具有較大的影響。分別以提取鹽A、提取鹽B和提取鹽C作為提取鹽時(shí)，其回收率分別為68.4%～114.7%、10.6%～164%和 10.5%～186.2%。其中，1 g NaCl+4 g MgSO4作為提取鹽的穩(wěn)定性明顯高于其它2種提取鹽。從回收率來(lái)看，大部分的農(nóng)藥以提取鹽B作為提取鹽時(shí)，具有更高的回收率。當(dāng)以提取鹽B和提取鹽C分別作為提取鹽時(shí)，其回收率較為接近，但兩者的鹽析效果都比提取鹽A差。以提取鹽A作為提取鹽時(shí)，其回收率都在100%附近，而另外兩者則波動(dòng)較大，且其值偏離100%較遠(yuǎn)，丁醚脲的回收率分別為10.5%和10.6%（圖2），可見在該比例下的鹽，其鹽析效果并不好，可能有以下原因：（1）因?yàn)辂}的量不夠，使得部分農(nóng)藥依舊溶于水相，不能充分地溶解于有機(jī)相；（2）因?yàn)辂}析效果，導(dǎo)致一些溶于水中的雜質(zhì)進(jìn)入有機(jī)相中，產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，使得水相中信號(hào)峰的響應(yīng)被減弱或增強(qiáng)，導(dǎo)致回收率偏差較大。綜上所述，試驗(yàn)最終選擇1 g NaCl+4 g MgSO4作為提取鹽。

圖2 不同比例鹽對(duì)茶葉中35項(xiàng)農(nóng)藥回收率的影響（添加濃度0.1 mg/kg）Fig.2 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different rates of NaCl and MgSO4（spiked at 0.1 mg/kg level）

2.1.3 凈化條件的選擇

PSA和石墨化碳可除去提取液中大部分的雜質(zhì)[19-20]，文章對(duì)茶葉中35種農(nóng)藥在不同比例凈化劑下的回收率進(jìn)行了比較試驗(yàn)。回收率試驗(yàn)的添加濃度水平為0.1 mg/kg，設(shè)200 mg PSA+100 mg石墨化碳 （凈化劑A）、100 mg PSA+100 mg石墨化碳 （凈化劑 B）、200 mg PSA+50 mg石墨化碳（凈化劑C）3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)1個(gè)空白對(duì)照和3 個(gè)重復(fù)，其余步驟均按照“1.4”和“1.5”。

吸附劑中PSA和石墨化碳的含量不同，其吸附雜質(zhì)的效果也有所不同。葉江雷等[21]和張新忠等[20]曾比較不同用量PSA和GCB對(duì)茶葉中農(nóng)殘回收率的影響，結(jié)果表明不同配比的PSA和GCB對(duì)回收率有顯著影響。試驗(yàn)結(jié)果表明（圖3），當(dāng)分別以凈化劑A、凈化劑B和凈化劑C作為吸附劑時(shí)，其回收率分別為 68.4%～114.7%、20.2%～118.3%和17.2%～125.2%。以凈化劑A作為吸附劑的穩(wěn)定性明顯高于其余兩種配比。從回收率來(lái)看，大部分的農(nóng)藥以凈化劑A作為吸附劑時(shí)的回收率相對(duì)較高，這可能是因?yàn)槲絼┲惺蓟蛘逷SA的量不夠，導(dǎo)致茶葉中的一些色素、小分子等雜質(zhì)不能被充分吸附，這些雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，導(dǎo)致回收率偏高或偏低。綜上所述，試驗(yàn)最終選擇200 mg PSA+100 mg石墨化碳作為吸附劑。

2.1.4 基質(zhì)效應(yīng)

按照“1.4”的前處理步驟制備基質(zhì)，用基質(zhì)配制質(zhì)量濃度為40.0 ng/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙腈和甲苯分別配制12種和23種混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度與基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液一致。將“基質(zhì)效應(yīng)＝基質(zhì)加標(biāo)響應(yīng)峰面積/溶劑加標(biāo)響應(yīng)峰面積”作為評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)的指數(shù)，當(dāng)指數(shù)＞1.00，則表示基質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)，反之則為減弱。結(jié)果表明（圖4），氯菊酯和聯(lián)苯菊酯在GC-MS上有基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，指數(shù)分別達(dá)到1.42和1.65，溴氰菊酯基質(zhì)減弱效應(yīng)明顯，指數(shù)為0.15，12種農(nóng)藥在LC-MSMS上的基質(zhì)效應(yīng)變化不明顯，其中殺螟丹的基質(zhì)效應(yīng)指數(shù)最高，為1.13，丁醚脲最低，為0.88。

圖3 不同比例凈化劑對(duì)茶葉中35項(xiàng)農(nóng)藥回收率的影響（添加濃度0.1 mg/kg）Fig.3 Recoveries of 35 pesticides'residues in tea with different rates of sorbents（spiked at 0.1 mg/kg level）

圖4 35種農(nóng)藥在GC-MS和LC-MSMS上的基質(zhì)效應(yīng)指數(shù)（濃度40.0 ng/mL）Fig.4 Matrix effect indexes of 35 pesticides determinatedwith GC-MS and LC-MSMS （40.0 ng/mL）

2.2 質(zhì)譜掃描方法的選擇

文章以LC-MSMS測(cè)定12種農(nóng)藥，以GC-MS測(cè)定23種農(nóng)藥。對(duì)12種農(nóng)藥進(jìn)行LC-MSMS質(zhì)譜條件優(yōu)化時(shí)，11種農(nóng)藥在ESI+下有更好的響應(yīng)，而喹螨醚在ESI-下響應(yīng)較好，因此選擇ESI+和ESI-快速切換測(cè)定。化合物準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+或[M+H]-在不同碰撞能量下裂解，分別生成若干個(gè)豐度較高的子離子，試驗(yàn)選擇每種化合物豐度較高的2個(gè)子離子分別作為定量離子和定性離子，具體監(jiān)測(cè)離子參見表2。GC-MS則采用電子轟擊電離源（EI）70 eV正模式對(duì)23種農(nóng)藥化合物進(jìn)行電離，以1個(gè)碎片離子為定量離子，2個(gè)碎片離子的相對(duì)豐度比進(jìn)行定性，具體監(jiān)測(cè)離子參見表3。

表2 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件下12種農(nóng)藥離子化模式、檢測(cè)離子和碰撞能量Table 2 Ion models，determination ions，and collision energy of 12 pesticides by LC-MSMS

表3 氣相色譜-質(zhì)譜條件下23種農(nóng)藥的定性定量離子和離子豐度比Table 3 SIM condition of 23 pesticides by GC-MS

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和定量限

對(duì)空白基質(zhì)中 35種農(nóng)藥的 5.0、10.0、50.0、100.0、500.0 ng/mL質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定，以響應(yīng)峰面積作為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度作為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果顯示，35種農(nóng)藥化合物在5.0～500.0 ng/mL的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明該方法可以在該濃度范圍內(nèi)對(duì)化合物進(jìn)行定量。根據(jù)信噪比S/N＝10計(jì)算，計(jì)算方法定量限 （Limits of Quantitation，LOQs）（表 4 和表 5）。

表4 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜條件下12種農(nóng)藥的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法定量限Table 4 Retention times，curves，and LOQs of 12 pesticides by LC-MSMS

表5 氣相色譜-質(zhì)譜條件下23種農(nóng)藥的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法定量限Table 5 Retention times，curves，and LOQs of 23 pesticides by GC-MS

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

在0.5、0.1、0.05 mg/kg質(zhì)量濃度添加水平下，35種化合物的回收率 （見表6）在60%～120%之間，精密度小于10.0%，表明該檢測(cè)方法適合于檢測(cè)茶葉中35種農(nóng)藥化合物的殘留量。

表6 茶葉中35種農(nóng)藥在3個(gè)不同添加濃度下的方法準(zhǔn)確度和精密度Table 6 Recoveries and RSDs of determination methods for 35 pesticides’residues in tea at 3 spiked levels

3 實(shí)際樣品檢測(cè)

隨機(jī)抽取龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音、安吉白茶等5種茶樣，采用上述建立的檢測(cè)方法對(duì)該批樣品進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明（表7），在5種茶樣中，啶蟲脒等31種農(nóng)藥的含量均低于方法定量限。丁醚脲僅在紅茶中有檢出，含量為0.010 mg/kg。吡蟲啉僅在黑茶散茶中有檢出，含量為0.011 mg/kg。聯(lián)苯菊酯的檢出率最高，在龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音中均有檢出，含量分別為0.021、0.060、0.11、0.21 mg/kg。在鐵觀音中有檢出噠螨靈，含量為0.10 mg/kg。綜上所述，在龍井茶、黑茶散茶、紅茶、鐵觀音茶樣中均有農(nóng)藥檢出，但含量不高，只有安吉白茶未檢出農(nóng)藥殘留。

表7 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果Table 7 Testing results of tea samples

4 討論

文章通過(guò)比較不同提取溶劑、不同比例的提取鹽和不同比例的凈化劑對(duì)茶葉中35種農(nóng)藥回收率的影響，選擇用10 mL乙腈提取，1 g氯化鈉和4 g硫酸鎂鹽析，用200 mg PSA和100 mg石墨化碳凈化，最終利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MSMS）和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)LC-MSMS、GC-MS與QuEChERS法前處理技術(shù)相結(jié)合，建立了快速測(cè)定茶葉中35種常見農(nóng)藥殘留的新方法。該方法具有較高的準(zhǔn)確性、精密度和靈敏度，操作簡(jiǎn)單迅速，可以滿足我國(guó)、歐盟、美國(guó)、日本等國(guó)家對(duì)于茶葉中農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)要求，在發(fā)展農(nóng)藥殘留限量檢測(cè)技術(shù)上具有一定的推動(dòng)意義。