A位Sr調(diào)控NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+熒光粉的發(fā)光性能及其結(jié)構(gòu)研究

史永勝，周翠翠，曹舒堯，吳 丹，王 贊

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710072)

0 引言

近年來，熒光粉已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于激光、熒光設(shè)備、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域[1].其中，稀土摻雜的熒光材料由于其優(yōu)良的光學(xué)性能，被廣泛地應(yīng)用于LED半導(dǎo)體照明技術(shù)﹑PDP顯示技術(shù)領(lǐng)域.隨著芯片技術(shù)的突破，芯片的發(fā)射波長從藍(lán)光延伸到了紫外光和近紫外光區(qū)，能夠為稀土熒光材料提供更高的激發(fā)能量，從而提高光轉(zhuǎn)換效率，這要求熒光材料具有很高的光學(xué)性能.熒光粉發(fā)光性能與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和激活離子的種類和數(shù)量有關(guān).近年來白光LED[2]引起各界關(guān)注，由于低碳，強勁，長壽和可替代傳統(tǒng)光源等優(yōu)勢，LED在商業(yè)領(lǐng)域上發(fā)揮了巨大作用.

發(fā)光二極管的基本組成包括藍(lán)光或紫光芯片及涂覆在芯片表面的熒光粉，通過電能驅(qū)動芯片發(fā)出藍(lán)光或紫外光，發(fā)出的藍(lán)光及紫外光照射在熒光粉上，通過熒光粉的光致發(fā)光效應(yīng)實現(xiàn)光色的轉(zhuǎn)換.近年來,Eu3+摻雜稀土熒光粉材料[3]成為極具潛力的紅色熒光粉，其具有杰出的熒光特性.但對于大多數(shù)含氮化合物而言，合成反應(yīng)需要高的溫度和含氮壓力，導(dǎo)致生產(chǎn)不穩(wěn)定，成本高，因此開發(fā)新型高效的白光LED的紅色熒光粉仍然是一個困難的問題，也成為當(dāng)前熒光粉研究領(lǐng)域的一大熱點.

目前，由于稀土離子光致發(fā)光性能對離子在晶體結(jié)構(gòu)中所處環(huán)境十分敏感，可通過結(jié)構(gòu)調(diào)控實現(xiàn)其發(fā)光性能的調(diào)制.熒光粉發(fā)光性能與基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)和激活離子的種類和數(shù)量有關(guān).紅色熒光粉普遍是由不同基質(zhì)材料摻雜Eu3+實現(xiàn)的，發(fā)光性能較好，因此選擇合適的基體材料尤為重要.鈮酸鹽[4]具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，本課題選擇的鈮酸鍶鈉材料屬四方鎢青銅晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)Zhang等[5]的研究報道，反應(yīng)物在高溫?zé)Y(jié)過程中會出現(xiàn)部分Sr、K元素?fù)]發(fā)，形成的陽離子空位會產(chǎn)生晶格畸變，從而對晶體結(jié)構(gòu)[6]產(chǎn)生影響，Zhang等[5]通過過量補償Sr元素，成功實現(xiàn)了晶胞畸變的抑制.

本文以Shuyao Cao等[7]關(guān)于NaSr2Nb5O15基熒光粉的研究為基礎(chǔ)，以基體材料NaSr2Nb5O15的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過調(diào)控組分實現(xiàn)基體材料晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)制.利用稀土離子光致發(fā)光性能對環(huán)境敏感的特性來實現(xiàn)熒光粉色溫的調(diào)控，即改變Sr的含量，形成不同Sr的空位數(shù)，增加結(jié)構(gòu)畸變，降低稀土離子所處環(huán)境的對稱性，從而調(diào)整色溫，增加人們對光的舒適度，為后續(xù)暖白光LED用熒光粉的開發(fā)和優(yōu)化提供理論依據(jù)和技術(shù)參考.最近報道的鈮酸鍶鈉四方鎢銅[8]結(jié)構(gòu)受到了很大的歡迎，非線性光學(xué)特性及其在信息光學(xué)特性中的儲能，四方鎢銅是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍生物，它能用化學(xué)式來表示(A1)2(A2)4C4Nb10O30.在這個混合物中，堿金屬和堿土金屬位于A1和A2位置，然而只有少量的陽離子在C位置能發(fā)現(xiàn)比如像Li+.在這種結(jié)構(gòu)中稀土離子可以取代多種陽離子格位.

本課題擬通過調(diào)節(jié)稀土離子所處環(huán)境制備出暖白光LED用三價銪離子摻雜的鈮酸鍶鈉(化學(xué)式為NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+)紅光熒光粉，在制備過程中改變Sr的加入量，通過晶格畸變，或者出現(xiàn)氧空位，滿足電中性條件，稀土離子所處環(huán)境的改變，其發(fā)射光譜會發(fā)生相應(yīng)的變化.通過研究Sr的添加量分析適合暖白光LED的紅色熒光粉.與商業(yè)的紅色熒光粉相比，鎢青銅紅色熒光粉在近紫外光的激發(fā)下，表現(xiàn)出好的紅光發(fā)射強度.因此挖掘和改進(jìn)擁有高性能的鈮酸鹽基紅色熒光粉具有一定的可行性.

1 實驗部分

1.1 實驗試樣及樣品制備

以碳酸鈉(Na2CO3,99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),氯化鉀(KCl，99.5%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鍶(SrCO3,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，五氧化二鈮(Nb2O5,99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，三氧化二鈾(Eu2O3，99.99% ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)等為原料.

采用高溫熔鹽法制備熒光粉粉體，以碳酸鈉及氯化鉀按照摩爾比例為1∶1混合作為熔鹽，以碳酸鍶、五氧化二鈮、三氧化二銪為氧化物原料.按照基體化學(xué)式的計量比例稱量碳酸鍶、五氧化二鈮及三氧化二銪，按照所稱預(yù)料與混合熔鹽的質(zhì)量比例為1∶3稱量適量的碳酸鈉及氯化鉀.

將上述稱量好的原料在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，待原料混合均勻后，置于氧化鋁坩堝中，坩堝加蓋后置于箱式電阻爐中.以5 ℃每分鐘速率從室溫升溫至1 250 ℃，保溫3 h后停止加熱.待樣品隨爐冷卻至室溫后取出，用蒸餾水浸泡坩堝中的產(chǎn)物，并反復(fù)更換蒸餾水，清洗以去除多余的碳酸鈉及氯化鉀，直至多余的熔鹽去除干凈.可采用濃度為0.1摩爾每升的氯化銀溶液進(jìn)行滴定檢測(采用Ag+與Cl-及CO32-反應(yīng)能產(chǎn)生白色絮狀沉淀物原理進(jìn)行檢測).清洗完成后，將樣品轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，于60 ℃下干燥10 h，待樣品中的水分去除完后，采用研缽將樣品磨細(xì)，即獲得所需的紅色熒光粉.實驗工藝流程如圖1所示.

圖1 NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+熒光粉熔巖法制備工藝流程圖

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(Rigaku D/max-2200 pc，日本理學(xué)公司日本，日本)對所有樣品的結(jié)晶度和相純度進(jìn)行分析.X射線源為鎳過濾的Cu-Kα輻射(λ=1.540 5 ?)管電壓為40 kV，掃描范圍是10 °到80 °.使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)對樣品形貌進(jìn)行表征.熒光發(fā)光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜使用光致發(fā)光光譜儀(F-4600，日立，日本)進(jìn)行測試并計算出相應(yīng)的CIE色坐標(biāo)值及色溫.采用紫外可見分光光度儀測試樣品的紫外可見吸收光譜并計算其光學(xué)禁帶寬度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為NaSr2+xNb5O15的XRD圖譜.其中，所有NaSr2+xNb5O15粉體的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS34-0429)相吻合，各衍射圖譜中均未觀察到明顯的雜質(zhì)衍射峰，且所得樣品的衍射峰峰形尖銳，表明所得樣品具有較好的相純度及結(jié)晶性.

圖2 不同x值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉體XRD圖

本實驗按照NaSr2+xNb5O15的化學(xué)組成進(jìn)行設(shè)計，所設(shè)計的Sr元素含量調(diào)控范圍為-6 mol%～2 mol%.此外，從主衍射峰的局部放大圖可知，Eu3+已經(jīng)進(jìn)入到基體晶格而沒有明顯改變晶體結(jié)構(gòu).隨著x值的減少，所有樣品的衍射峰均發(fā)生了輕微的低角度偏移，x值越小，Sr含量越少，偏離化學(xué)計量比例，Sr空位增多，從而導(dǎo)致晶胞畸變，體積膨脹，衍射峰發(fā)生低角度偏移.且偏移的程度相近.該偏移可能是Eu3+摻雜所致，由于Eu3+半徑小于Sr3+半徑，當(dāng)Eu3+進(jìn)入基體晶格中占據(jù)Sr2+所在格點時，會導(dǎo)致其周圍點陣收縮，進(jìn)而導(dǎo)致晶面間距減小.晶面間距減少引起衍射峰發(fā)生低角度偏移.Eu3+半徑雖然小于Sr2+，替換將產(chǎn)生點陣收縮，但由于不等價摻雜，為了滿足電荷平衡，勢必產(chǎn)生更多的Sr2+空位，產(chǎn)生晶胞畸變，體積膨脹，兩者作用疊加，整體表現(xiàn)出晶胞體積膨脹，表明畸變效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo).根據(jù)布拉格衍射公式(1)所示[9]：

2dsinθ=nλ

(1)

式(1)中：d表示晶面間距；θ為衍射角；n為整數(shù)，與衍射級數(shù)有關(guān)；λ為X射線的波長.由于測試X射線光源的波長及衍射級次固定，樣品的衍射圖譜發(fā)生低角度偏移，即衍射角減小，則對應(yīng)的晶面間距d值將增大，表明隨Sr元素調(diào)控出現(xiàn)了晶胞體積膨脹.

由表1可知，隨著Sr元素含量欠缺(x值減小)，樣品晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)a、c逐漸增大，晶胞體積V膨脹，軸比偏離1的程度增大，畸變程度增加.該結(jié)果可能是由于Sr元素含量降低，出現(xiàn)陽離子空位，進(jìn)而導(dǎo)致晶格畸變，晶胞體積發(fā)生膨脹.由于在組分設(shè)計時，人為減少了Sr元素的用量，因此會產(chǎn)生Sr元素欠缺的效果.關(guān)于Sr空位的存在，可參考已有文獻(xiàn)[10].

表1 不同Sr元素含量樣品的晶胞參數(shù)及軸比變化

2.2 SEM分析

圖3為部分樣品的SEM圖，其中圖(d)、(e)、(f)分別為圖(a)、(b)、(c)對應(yīng)的顆粒尺寸分布直方圖.由圖3可知，當(dāng)Sr元素過量時(x=2 mol%時)反應(yīng)制得粉體的顆粒變粗大，平均長度約14.3μm.但顆粒尺寸分布不均勻.當(dāng)x=0 mol%時，細(xì)長棒狀顆粒的數(shù)目明顯增多，顆粒尺寸分布更集中.樣品的平均尺寸分布于20μm.當(dāng)Sr元素欠缺時(x=-6 mol%時)，樣品中再次出現(xiàn)了較多小顆粒，樣品的平均晶粒尺寸尺寸分布于15μm左右，其可能歸因于Sr元素欠缺，各晶核間生長競爭加劇，進(jìn)而導(dǎo)致粉體顆粒生長緩慢，出現(xiàn)較多未長大的小顆粒，并依附于附于周圍大顆粒表面.

對比不同Sr元素含量下所制備樣品的顆粒形貌，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比例下(x=0 mol%時)所得樣品具有尺寸較為均勻的棒狀顆粒形貌，且顆粒分散性較好，顆粒的平均尺寸約為14.3μm.

(a)x =2 mol%的SEM圖 (b)x=2 mol%顆粒尺寸分布直方圖

(e)x=-6mol%的SEM圖 (f)x=-6 mol%顆粒尺寸分布直方圖圖3 不同X值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉體SEM圖及對應(yīng)的粉體顆粒尺寸分布直方圖

圖4為x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的EDS能譜.由圖4可知，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉中均含有Na，K，Sr，Nb，O，Eu元素.其中K元素的存在是由于部分Na+-K+交換所致.樣品中元素的摩爾比例為Na∶K∶Sr∶Nb∶O∶Eu=5.04∶0.52∶8.53∶25.48∶60.14∶0.29,接近于NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的化學(xué)組成.由于x=-6 mol%EDS能譜為最優(yōu)組分.

圖4 x=-6 mol%時的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉EDS能譜

2.3 光譜分析

圖5為NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的紫外可見吸收光譜.由圖5可知，樣品在200 nm～400 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的吸收.由于稀土離子光致發(fā)光過程受到基體能帶結(jié)構(gòu)的影響，為了研究Sr元素欠缺對樣品能帶的作用，首先采用紫外可見分光光度計測量樣品的紫外可見吸收光譜，然后通過Wood-Tauc關(guān)系[11,12]計算不同x值的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的光學(xué)能帶間隙Eg，推動導(dǎo)后的方程如公式(2)所示：

αhv=A(hv-Eg)n

(2)

式(2)中：α為吸收系數(shù)，hv為光子能量，Eg為光學(xué)能帶間隙，A為比例系數(shù)，指數(shù)n與材料帶隙類型有關(guān)，n為常數(shù)，由于鈮酸鍶鉀為直接帶隙半導(dǎo)體，此處n取0.5，根據(jù)Ge Zhu 等[13]研究結(jié)果，此處n=0.5.以(αhν)2為縱軸，hν為橫軸得出相應(yīng)的關(guān)系曲線，將線性部分延長與橫軸的截距即為光學(xué)能帶間隙Eg.

不同x值NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的(αhν)2-hν曲線如圖5中插圖所示.由圖5可知，兩種熒光粉的光學(xué)帶間隙寬度分別為3.27 eV及3.34 eV.造成帶隙差異的可能的原因之一是晶體顆粒發(fā)育程度不同，導(dǎo)致晶體表面及內(nèi)部的缺陷種類及含量不同，形成的缺陷能級不同，帶隙也存在差異.樣品吸收邊位于350 nm附近，在200 nm到400 nm的范圍內(nèi)的吸收峰，可能源于Eu3+中配體O2-(2p6)軌道到4f6空態(tài)電子轉(zhuǎn)移過程及Eu3+特有的4f-4f躍遷.

圖5 x=0 mol%及x=-6 mol%時NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉紫外可見吸收光譜

圖6為x=-6mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜.x=-6 mol%時調(diào)控色溫是最好的.由圖6可知，監(jiān)測波長為616 nm時，在340 nm到490 nm范圍內(nèi)，一共出現(xiàn)5個激發(fā)帶，處于350 nm，385 nm，399 nm，418 nm，466 nm，分別對應(yīng)Eu3+從7F0基態(tài)到5D4,5G3,5L6,5D3及5D2激發(fā)態(tài)的特征躍遷，屬于稀土離子Eu3+的4f-4f躍遷[14].樣品在近紫外和紫外區(qū)域下有較寬的激發(fā)帶，且強度最大的激發(fā)帶處于399 nm處，表明樣品能在近紫外光范圍內(nèi)被有效激發(fā).一個理想的熒光粉在近紫外光的激發(fā)下，在365 nm或400 nm附近具有很強的吸收，可以作為黃色或者白色熒光粉的候選者.在360～480 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的五個激發(fā)峰分別對應(yīng)于Eu3+位于399 nm處及466 nm中心處的兩個較強的激發(fā)峰,表明NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉能夠被近紫外光及藍(lán)光有效激發(fā)并且有較強的紅光發(fā)射(波長約616 nm).

圖6 x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的激發(fā)光譜

圖7為不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在波長為399 nm的近紫外光激發(fā)下的歸一化發(fā)射光譜(以619 nm處發(fā)射峰強度值為基準(zhǔn).光譜反映了光電子從近紫外光包含了從500至700 nm可見光轉(zhuǎn)換的過程，它與Eu3+從激發(fā)態(tài)5D0到7Fj(j=0,1,2,3,4)的躍遷有關(guān)系，在595 nm附近的發(fā)射峰是由磁偶極躍遷[15,16]5D0→7F1引起的，在619 nm處的發(fā)射是由于5D0→7F2的躍遷形成的，并且多種發(fā)射峰在680 nm，690 nm和700 nm是由5D0→7F4躍遷引起的，根據(jù)J-O理論[17,18]，當(dāng)Eu3+占用一個具有較高對稱性的格點時，主要表現(xiàn)為橙光發(fā)射，即電子的磁偶極躍遷5D0→7F1.反之，電子偶極躍遷[19-21]5D0→7F2將成為主要的發(fā)射躍遷.因此，5D0→7F2/5D0→7F1的比值可用于評價Eu3+所處格點環(huán)境對稱性.Sr元素含量不同將引起基體晶格不同程度的畸變，進(jìn)而改變Eu3+所處的環(huán)境的對稱性，引起發(fā)射光譜的不同.如圖7所示，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外光的激發(fā)下表現(xiàn)出Eu3+的特征發(fā)射，它包含的兩個特征發(fā)射譜分別位于595 nm和619 nm.它們的躍遷分別是5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，一般情況下基體的結(jié)構(gòu)會影響熒光粉的光學(xué)性能，并且發(fā)射強度會隨波長的增強而增強，與藍(lán)光激發(fā)相比，近紫外光619 nm激發(fā)下和595 nm處發(fā)射強度的相對大小會出現(xiàn)明顯差異.

Eu3+占據(jù)著不同的對稱點，所決定的主要發(fā)射譜也不一樣.x=0 mol%時，在近紫外光激發(fā)下，595 nm處的發(fā)射峰強度略低于619 nm處的發(fā)射峰強度，但二者強度相近，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.09.如內(nèi)插圖所示，隨著Sr2+濃度的逐漸提高，595 nm處發(fā)射峰強度也逐漸增強.當(dāng)x=-6 mol%時，磁偶極躍遷強度最小，表明Sr元素欠缺將導(dǎo)致Eu3+所處格點環(huán)境對稱性降低，實驗結(jié)論中，x=-6 mol%時，Sr元素欠缺導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對稱性降低程度最大且色溫調(diào)節(jié)效果較好，而非x=2 mol%，因此未對其展開討論.該結(jié)果與設(shè)計理論相一致，并能與XRD結(jié)構(gòu)分析結(jié)果呼應(yīng).此外，從圖中可以看出，在399 nm波長的近紫外光激發(fā)下，所有樣品均發(fā)射出主波長為595 nm的橙光及619 nm 的紅光.由于橙光具有更高的色溫，因此，通過改變Sr元素含量可以調(diào)控橙光部分的強度，從而改變最終的色溫值.

圖7 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉發(fā)射光譜

圖8為不同Sr含量下的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外波長399 nm激發(fā)下的CIE色度圖.表2為不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的CIE色坐標(biāo)值及色溫值.如圖所示，隨著Sr含量的變化，樣品的色坐標(biāo)也發(fā)生了相應(yīng)變化.由表2得知，最佳的Sr含量(2 mol%)的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉在近紫外光激發(fā)下的色坐標(biāo)值為(0.561 0，0.426 6)，相關(guān)色溫值為1 870.394 K.

圖8 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+熒光粉的CIE色度圖

表2 不同Sr元素含量下制備粉體的發(fā)射光的CIE色坐標(biāo)及色溫值

2.4 結(jié)構(gòu)及原理分析

本次實驗通過調(diào)控Sr元素含量成功地實現(xiàn)了對樣品發(fā)射光色度及色溫[22-24]的調(diào)制.為了更進(jìn)一步明確其調(diào)控的原因及機理，在Shuyao Cao等[7]論文基礎(chǔ)上，本文對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.圖9為鈮酸鍶鈉的標(biāo)準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)示意圖.該圖是在上述結(jié)果的基礎(chǔ)上通過精修得來，并參考了S Lanfredi等[25]的文獻(xiàn)中報道的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，再通過軟件作圖獲得，所有相關(guān)對稱性分析亦在此數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上進(jìn)行.

圖9 NaSr2Nb5O15晶體結(jié)構(gòu)示意圖

由圖9可知，A1，A2和C點分別代表所處環(huán)境的立方八面體對稱結(jié)構(gòu)，五邊形對稱結(jié)構(gòu)和三邊形對稱結(jié)構(gòu)，在相同配位數(shù)條件下，Na+半徑較Li更大，且此結(jié)構(gòu)結(jié)論已在四方鎢青銅結(jié)構(gòu)中獲得公認(rèn)，在文獻(xiàn)[26]中著有相關(guān)結(jié)構(gòu)材料的描述.用A1，A2和C點分別代表所處環(huán)境的立方八面體對稱結(jié)構(gòu)，五邊形對稱結(jié)構(gòu)和三邊形對稱結(jié)構(gòu)，與此相應(yīng)的是陽離子的占位點，Sr2+占據(jù)A1點的位置，Na+占據(jù)A2點的位置，然而C點是空占位點，只有Li+之類半徑較小的陽離子可以占據(jù)C位置點[27-29]，半徑基于離子半徑和價帶的基礎(chǔ)上，Eu3+優(yōu)先進(jìn)入A1點.該推斷的基礎(chǔ)是根據(jù)Eu3+摻雜的NSN粉體的熒光發(fā)射光譜中，595 nm處發(fā)生峰的強度與619 nm處發(fā)射峰強度比值接近1，其中595 nm處發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+的磁偶極躍遷，619 nm處發(fā)射峰對應(yīng)于Eu3+的電偶極躍遷，由于躍遷幾率跟強度相關(guān)，實驗結(jié)果表明兩種躍遷幾率相近.

由于空間選律的影響，Eu3+的躍遷對周圍晶格環(huán)境的對稱性十分敏感，通常處于不對稱格點處Eu3+的電偶極躍遷將占據(jù)主導(dǎo)，因而619 nm附近的發(fā)射峰強度會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于595 nm處的發(fā)射峰，但從本次實驗結(jié)果可以看出，Eu3+的電偶極躍遷受到了較大限制，因此強度較低.同時，由于NSN中同時提供對稱性較高的A1格點和對稱性較低的A2格點可供Eu3+占據(jù)，因此，在NSN體系中，Eu3+更傾向于占據(jù)對稱性較高的A1格點(電偶極躍遷幾率較低).

鈮酸鍶鈉晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種位置可供Eu3+占據(jù)，其中由4個八面體包圍的A1格點具有較高的環(huán)境對稱性.由于稀土離子發(fā)光性能對環(huán)境十分敏感，Sr元素的減少將導(dǎo)致Sr2+空位的產(chǎn)生，氧空位的實驗依據(jù)可根據(jù)樣品XPS窄譜圖證實.陽離子空位產(chǎn)生后用于平衡電荷的一種方式是產(chǎn)生晶格畸變，此外，還有可能產(chǎn)生陰離子空位，如氧空位以平衡電荷，因此平衡電荷的方式可能是多種途徑共同作用,從而導(dǎo)致晶格畸變及晶胞膨脹.因此，通過調(diào)控Sr元素的含量可以改變鈮酸鍶鈉的晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡吻合且沒有雜峰出現(xiàn)表明了主晶相為NSN并且沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)相，但晶體結(jié)構(gòu)也會受到組分變化的影響，采用JADE軟件通過樣品的衍射數(shù)據(jù)計算了樣品的晶胞參數(shù)，如表1所示，晶胞參數(shù)發(fā)生了輕微的變化.使得供稀土離子占據(jù)的格點環(huán)境發(fā)生變化，對稱性改變，進(jìn)而影響其發(fā)光性能.Sr元素適量減少將改善發(fā)光，而非增加，主要通過畸變改變激活劑離子所處格點對稱性進(jìn)而調(diào)控色溫部分.

3 結(jié)論

本文采用熔鹽法制備了不同Sr元素含量的Eu3+摻雜的NaSr2Nb5O15熒光粉，并詳細(xì)地描述了晶體結(jié)構(gòu)、稀土離子發(fā)光、微觀結(jié)構(gòu)、激發(fā)和發(fā)射光譜.此外，還通過鈮酸鍶鈉的晶體結(jié)構(gòu)特征及稀土離子發(fā)光的特性分析了本實驗機理.

XRD分析結(jié)果表明，Sr元素含量的減少將產(chǎn)生晶胞畸變及膨脹.SEM結(jié)果表明，Sr元素的欠缺將影響粉體顆粒的生長，導(dǎo)致粉體顆粒平均尺寸減小；NaSr2Nb5O15LED熒光粉在近紫外光399nm和466nm的激發(fā)下，表現(xiàn)出了強的吸收；NaSr2Nb5O15：Eu3+顯示出了強的紅橙光發(fā)射.光譜實驗結(jié)果表明，Sr元素的調(diào)控能夠改變熒光粉體發(fā)光的色度及色溫，色溫調(diào)控范圍為1 731～1 840 K.

因此，通過本次實驗研究，成功地獲得了一種可調(diào)控色溫的暖白光LED用紅色熒光粉，并通過組分中Sr元素含量的控制實現(xiàn)了色溫及色度的調(diào)控.