溶液法制備層狀(NH4)2V3O8微米片及其光熱性能

張塨凡，葛萬銀*，常 哲，劉 純，焦思怡

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安 710021；2.咸陽陶瓷設計研究院，陜西 咸陽 712000)

0 引言

光熱治療是一種利用光熱試劑在激光照射下產(chǎn)生局部高溫殺死癌細胞的有效方法[1,2].與傳統(tǒng)的癌癥治療如手術、化療、放療等相比，光熱治療對正常組織的侵襲性損傷更小，被認為是一種很有前途的腫瘤治療方法[3,4].隨著納米技術的快速發(fā)展，許多納米材料因其良好的光熱性能被廣泛研究并應用于光熱臨床治療.

目前，人們探索出了許多可作為光熱治療試劑的材料，如貴金屬(Au、Ag等)、硫化物、銅硫系化合物、有機染料、碳基納米材料等[5-12].盡管這些材料的光熱效應顯著并且報道很多，但是它們依然存在不可避免的缺陷.如貴金屬納米材料表面等離子吸收主要在400～500 nm之間，屬于可見光區(qū).而光對人體皮膚的生物穿透波段主要在700～1 100 nm[8]；可用于光熱治療的碳基納米材料，制備過程復雜，條件苛刻；硫化物一般光熱效率低，需要在更大的濃度和激光密度下才能達到預期效果[9]，并且毒性大，在人體內(nèi)不易被腎臟排出；有機化合物光熱材料，在光照下，可能會發(fā)生光降解，熱穩(wěn)定性存在問題.因此，尋找并制備結構穩(wěn)定，成本低，合成方法簡單，并且具有良好近紅外吸收性能的光熱材料變得至關重要.

近年來，具有層狀結構的釩酸鹽材料因具備良好的光學、電化學、磁學特性，在鋰電池、儲能等領域展現(xiàn)出很好的應用前景.在釩酸鹽材料中，具有硅鈦鋇結構的A2V3O8(A=K，Rb，Cs，Ti和NH4)系列釩氧家族材料引起科研工作者們的廣泛興趣.這些層狀的A2V3O8釩酸鹽類化合物結構由金字塔狀的V5+四棱錐和V4+棱錐四面體相互連接形成五元環(huán)組成層狀，而A原子鑲嵌在五元環(huán)組成的層與層之間，形成特殊的二維層狀結構.(NH4)2V3O8即是這種典型的硅鈦鋇結構釩酸鹽中的一種，具有由轉(zhuǎn)角共享的方錐層和四面體層組成，層間配以NH4+離子.形式上，2/3的釩離子處于V5+價態(tài)，形成孤立的四面體，其余部分釩離子為磁性V4+離子，形成方金字塔.所以(NH4)2V3O8因特殊二維層狀結構，良好的近紅外吸收特性，在光學方面具有良好前景，加之其生產(chǎn)成本低廉備受關注.

目前，(NH4)2V3O8已經(jīng)被廣泛研究用于超級電容器[13,14]，鋰電池電極材料[15,16]，鋰離子儲存[17]等領域.由于釩的兩種價態(tài)(V5+和V4+)共存于該化合物中，(NH4)2V3O8的合成基本上難以通過傳統(tǒng)的合成路線(低溫、常壓、普通前驅(qū)體)成功合成[18].已經(jīng)報道的主要合成方法有固相法、水熱法、電化學還原法等.

Andrukaitis E等[19]在真空條件下，NH4VO3與V2O3進行固態(tài)反應，用鉑電極電化學還原NH4VO3；Theobald F R等[20]在不含錫粉的銨鹽溶液中還原V2O5，可制得(NH4)2V3O8；Ren T Z等[21]在聚(環(huán)氧乙烷)-聚(丙烯氧化物)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物存在下，用乙醇- H2O溶液對NH4VO3進行水熱還原，合成了(NH4)2V3O8單晶；Xu G等[17]在吡咯烷酮中加入NH4VO3，所得溶液中加入一定量的H2C2O4進行水熱反應即可得到薄片狀(NH4)2V3O8單晶；最近，Qingfeng Zhou等[13]將NH4VO3溶液在100 ℃下水熱24 h得到Ni2+摻雜的(NH4)2V3O8@Ni.然而所報道的這些方法過程太過于復雜，制備條件苛刻，耗時太長，過程不易控制，不利于批量制備.

本研究通過一種全新的簡單溶液法制備出純的四方相(NH4)2V3O8.以水為溶劑，將NH4VO3與硫代乙酰胺混合，通過升溫、保溫、降溫三個階段，制備出厚度大約為160～400 nm的微米片.此過程全程僅在空氣中進行，溫度150 ℃，用時15 min即可.本研究首次對其進行光熱性能研究.發(fā)現(xiàn)(NH4)2V3O8在近紅外區(qū)存在良好的吸收特性，同時在2 mg/mL十八烯溶液，激光波長為808 nm，激光密度為1 W/cm2條件下照射10 min，溶液溫度上升了32.24 ℃，而作為對照組的純十八烯，相同條件只升溫了0.56 ℃.表明所制備(NH4)2V3O8微米片具有良好的光熱性能，是一種潛在的光熱材料.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

偏釩酸銨(NH4VO3)，硫代乙酰胺(C2H5NS，TAA)和十八烯(C18H36)購自上海麥克林生化科技有限公司；乙醇(C2H5OH)購自于國藥集團化學試劑有限公司；實驗室用水為去離子水.化學試劑均為分析純.

1.2 (NH4)2V3O8微米片的制備

首先，在50 mL錐形瓶中，注入15 mL去離子水，將3 mmol偏釩酸銨混合在去離子水中，加熱至80 ℃溶解獲得釩源溶液A；然后對A溶液持續(xù)攪拌，升溫至150 ℃，將12 mmol TAA加入A溶液中，保溫15 min完成納米片生長，隨后停止加熱，冷卻到室溫.最后，在9 600 r/min下經(jīng)過離心分離，并用去離子水和乙醇清洗3次，在70 ℃下烘干獲得黑色粉體，即為目標產(chǎn)物(NH4)2V3O8.

1.3 (NH4)2V3O8微米片的表征

采用粉末X射線衍射儀DX-2700BH(丹東浩元，Kα=1.5406 ?，電壓40 kV，電流30 mA)進行結構分析.利用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)觀察分析樣品的形貌和尺寸.用X射線光電子能譜(ThermoFisher ESCALAB 250Xi)分析了樣品的化學成分和價態(tài).采用紫外-可見-近紅外分光光度計(Lambda 25)測試樣品的光學性能.

1.4 (NH4)2V3O8微米片的光熱效應測試

配制不同濃度的(NH4)2V3O8十八烯溶液，采用波長為808 nm的近紅外光，在不同光能量密度(0.5、1.0 W/cm2)下對其照射，同時用數(shù)字測溫儀實時記錄溶液溫度變化.在同等條件下，測試十八烯溫度變化作為對照組.隨著溫度升高，溫度散射增強，因此應選用合適的能量密度，盡量縮短測試時間.

2 結果與討論

2.1 (NH4)2V3O8微米片的物相分析

圖1所示為(NH4)2V3O8微米片的XRD衍射圖譜.圖譜與文獻[20]報道的(NH4)2V3O8四方晶系標準粉末衍射[PDF：00-051-1733；a=b=8.899 ?,c=5.577 ?完全吻合，無其它雜峰出現(xiàn).主要的衍射峰分別位于15.9 °,22.337 °,27.519 °,33.848 °和36.353 °，與四方方晶系(NH4)2V3O8的(100),(210),(211),(310)和(311)晶面相一一對應，證明已成功合成了四方相(NH4)2V3O8.

圖1 (NH4)2V3O8微米片的粉末XRD譜

2.2 (NH4)2V3O8微米片的形貌表征及紅外吸收特性

此外采用掃描電子顯微鏡進行(NH4)2V3O8形貌與尺寸的研究.圖2為不同放大倍數(shù)下的SEM圖照片，可以看出其形貌為四方形片狀，并且多個納米片相互交叉重疊.圖片中可以看出材料厚度為170～400納米，片狀大小為5.6微米左右.由此可知制備出的(NH4)2V3O8微米片為四方相.

(a)25 000X (b)35 000X圖2 不同放大倍數(shù)下的(NH4)2V3O8微米片SEM照片

為了研究四方相(NH4)2V3O8微米片的吸收性能，利用紫外-可見-近紅外分光光度計對(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液和純十八烯溶劑進行對比測試.圖3所示分別為(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的吸收光譜和純十八烯溶劑的吸收譜.從圖中可以看出，在400～900 nm的可見-近紅外波長范圍之內(nèi)，相比純十八烯溶劑吸收譜，四方相(NH4)2V3O8微米片均有較好的吸收性能.有趣的是，在500～900 nm可見-近紅外區(qū)域(NH4)2V3O8微米片有相對平緩而良好的吸收，由此可預見(NH4)2V3O8應該是一種具有良好吸收性能的材料.

圖3 (NH4)2V3O8微米片溶液以及十八烯溶劑的吸收光譜

2.3 成分及化學價態(tài)表征

利用X射線光電子能譜進一步分析了樣品的化學成分和價態(tài).圖4(a)為XPS全譜，圖中顯示樣品中包含C、N、V、O元素.在285.17 eV處的C峰是起校準作用的基準峰.結合能為401.59 eV處的峰對應N 1s，這歸因于NH4+離子的存在[22]，如圖4(b)所示.

而XPS中O 1s呈現(xiàn)出兩部分，530.37 eV處對應于V3O82-中V-O鍵的結合，531.47 eV處峰則是由于樣品表面羥基中的氧存在導致的，如圖4(c)所示.

從圖4(d)可以清楚看到，V 2p譜可擬合為V 2p3/2(517.17 eV)和V 2p1/2(524.5 eV)兩個峰，V 2p3/2層又可以被擬合分為兩部分，分別對應V5+(517.5 eV)和V4+(516.6 eV)[23].對兩個峰分別進行曲面積分計算，結果表明V5+/V4+之比接近與2，這與(NH4)2V3O8中V5+/V4+的化學計量比一致.說明(NH4)2V3O8中三分之一的V處于四價狀態(tài).最終證實了化合物晶體中存在兩種非等效的VOX多面體的，進一步證明本研究已成功制備出純相(NH4)2V3O8.

(a)(NH4)2V3O8的XPS譜圖

(b)V 2p的XPS譜

(c)N 1s的XPS譜

(d)O 1s的XPS譜圖4 (NH4)2V3O8微米片的XPS圖譜

2.4 (NH4)2V3O8形成機理分析

最近的研究結果表明，(NH4)2V3O8微晶僅在pH=7.0～10.0和釩濃度CV=0.1～0.9 mol/L時才能形成.根據(jù)釩(V)在水溶液[24]中的平衡圖，在此pH區(qū)間和釩濃度范圍內(nèi)，合成溶液中存在V4O124-離子，它的存在是合成(NH4)2V3O8的關鍵.當釩濃度處于0.1～0.9 mol/L之間范圍，pH<7，水溶液中存在多種多核釩酸根離子，比如V10O286-,V10O27(OH)5-,和V10O26(OH)24-等；相反，當溶液pH大于10的時候，溶液中富含釩(V)的多氧根離子，比如V2O74-和VO43-等.

因此，V4O124-的存在，合適的pH，合適的釩離子濃度是合成(NH4)2V3O8的關鍵.本報道所用原料并未加入可調(diào)節(jié)pH值得物質(zhì)，反應溶液中pH值為7，CV=0.2 mol/L.因此在反應必然有NH4VO3的水解而使得溶液pH發(fā)生稍微的變化.根據(jù)釩離子[25]的優(yōu)勢圖和多核釩離子之間的化學平衡[26,27]推斷(NH4)2V3O8的可能形成路徑可分解為以下步驟：

(1)

(2)

(3)

4SO42-+15OH-+51/2H2

(4)

2(NH4)2V3O8+4H+

(5)

式(1)為NH4VO3的水解過程，其中OH-的形成促進了V4O124-合成，反應過程如式(2)所示；在式(3)中，硫代乙酰胺的加入使得HS-的出現(xiàn)并將部分五價釩還原為四價釩，反應式如式(4)所示.由此可見，TAA在反應體系中起到還原劑的作用，如式(5)所示最終進一步形成(NH4)2V3O8化合物.

2.5 (NH4)2V3O8微米片光熱效應及穩(wěn)定性

圖5為不同濃度(0.5，1.0和2.0 mg/ml)下的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在808 nm波長、激光功率密度為0.5和1.0 W/cm2的近紅外光照輻射下的溫升曲線圖.可以看出隨著照射時間的延長，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的溫度不斷上升.

圖5(a)所示為(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在0.5 W/cm2激光功率下的升溫曲線.明顯可以看出，不同濃度溶液在照射10 min后溫度分別上升了9.21 ℃、13.78 ℃、16.5 ℃，而在同等條件下，作為對比的十八烯只上升了0.19 ℃.

圖5(b)為1.0 W/cm2能量密度下的升溫曲線.可觀察到溶液溫度分別上升了19.28 ℃、24.75 ℃、32.11 ℃，作為的對比十八烯只上升了0.56 ℃，說明(NH4)2V3O8微米片對入射光有較強的吸收作用，將光能轉(zhuǎn)化為熱能.同時值得注意的是，材料的光熱轉(zhuǎn)換效率是隨著濃度的增加而增加的.在10 min以后升溫曲線變得平緩甚至存在略微的下降，是因為溶液的光吸收達到飽和，并且溫度升高，系統(tǒng)散熱加強，以至于升溫趨于平緩，后續(xù)略微下降.同時，圖5(c)曲線證明了(NH4)2V3O8十八烯溶液的溫度上升也與激光功率有關.

為了對(NH4)2V3O8微米片的光熱穩(wěn)定性進行研究.使用了808 nm波長、激光密度為1.0 W/cm2的近紅外激光為熱源，對2.0 mg/mL的 (NH4)2V3O8十八烯溶液進行照射，待升至最高溫度后關閉激光，待溶液溫度降至室溫，此過程同時記錄溫度變化.重復上述過程4次，得到溶液的循環(huán)穩(wěn)定結果，如圖5(d)所示.從圖中可以看出，當(NH4)2V3O8微米片水溶液溫度降至室溫后用紅外激光重復照射時，其溫度依然可以上升至首次照射時的最高溫度并保持穩(wěn)定，說明(NH4)2V3O8微米片水溶液具有良好的光熱穩(wěn)定性.

(a)激光功率密度為0.5 W/cm2的升溫曲線

(b)1.0 W/cm2 激光照射下的溫升圖

(c)不同激光功率密度在相同光照時間下的溫升值隨溶液濃度變化柱狀圖

(d)四個周期激光(808 nm)開與關過程中(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的溫度變化曲線圖5 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱圖譜

2.6 (NH4)2V3O8微米片光熱效率

持續(xù)照射濃度為2.0 mg/ml(NH4)2V3O8十八烯溶液10 min 后,溶液與周圍環(huán)境達到熱平衡,溫度不再升高,溶液的溫升值為30.5 ℃.此時關閉激光，記錄降溫過程溫度變化，得到系統(tǒng)的傳熱常數(shù),計算(NH4)2V3O8微米片的光熱轉(zhuǎn)換效率.據(jù)Roper等[28]的報道，光熱轉(zhuǎn)換效率可由公式(6)進行計算：

(6)

式(6)中：h為系統(tǒng)傳熱系數(shù)，S為系統(tǒng)的表面積，Tmax是激光照射時達到的最高溫度，Tsurr是起始溫度，A808為納米材料在808 nm激光下的吸光度，I是系統(tǒng)吸收的總熱量(激光總功率1.0 W/cm2)，Qdis是容器與溶劑吸收的熱量.

從圖6(a)可以看出，Tmax-Tmin=30.3 ℃，其中，hS計算公式如下:

(7)

式(7)中：τs為系統(tǒng)熱平衡時間常數(shù)，其計算可參考文獻[7]進行：

T=-τslnθ

(8)

(9)

繪制T與lnθ的關系曲線,如圖6(b)所示.其中，τs即為直線的斜率,τs=130.25 s.根據(jù)公式(6)計算得出，(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱轉(zhuǎn)換效率可達55.46%.

(a)加熱和冷卻過程的溫度變化曲線

(b)溫度T與lnθ的線性擬合圖6 (NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在激光(808 nm，1 W/cm2)照射下的升降溫及線性擬合

表1給出了目前已經(jīng)報道的具有優(yōu)異光熱效應的材料列表.從表1可以知道，本研究所制備出的(NH4)2V3O8微米片光熱轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)非常接近目前所報道最高的效率(55.9%).

表1 已報道光熱納米材料

3 結論

本研究提供了一種新的制備單相(NH4)2V3O8微米片的簡單溶液法，獲得了形貌均一，結晶性好，無雜質(zhì)相的(NH4)2V3O8微米片.X射線光電能譜證實化合物晶體中存在V4+、V5+兩種不同價態(tài)，進一步證明所制備的樣品為混合價化合物 (NH4)2V3O8.隨后，研究發(fā)現(xiàn)其十八烯溶液在近紅外波段(800～900 nm)有良好的吸收.

本文首次對(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液的光熱性能進行初步探究，結果表明，濃度為2 mg/mL的(NH4)2V3O8微米片十八烯溶液在波長為808 nm的紅外光(激光密度為1 W/cm2)照射下具有良好的光熱效果，光熱轉(zhuǎn)換率可達55.46%.經(jīng)過四個升降溫循環(huán)證明(NH4)2V3O8微米片具有良好的光熱穩(wěn)定性.本研究證明(NH4)2V3O8微米片作為一種光熱轉(zhuǎn)換材料在生物醫(yī)學領域具有潛在的應用前景.