互穿網(wǎng)絡(luò)型腐植酸保水材料的制備及其性能

張昌輝，阮 歡，牛育華,2，宋 潔，任軍哲

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院，陜西 西安 710021；3.陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 咸陽 713600)

0 引言

保水材料屬于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域新型的化學(xué)節(jié)水材料[1]，具有優(yōu)良的吸水保水能力，可以作為“微型水庫”提高土壤的保水保肥性能，減少土壤無效蒸發(fā)，從而穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)、改良透氣性、防止土壤表層結(jié)皮[2,3].同時，保水材料還可以作為肥料的緩釋載體，為植物提供所需的營養(yǎng)成分，有效提高種子的發(fā)芽率、幼苗的成活率，改善作物品質(zhì)，同時提高作物產(chǎn)量[4].雖然目前對于保水材料的研究很廣泛，但改進其性能、發(fā)展其理論、提高其結(jié)構(gòu)和性能的可操作性仍是關(guān)鍵問題.同時，如何改善保水材料的環(huán)境友好特性仍然是現(xiàn)在的研究熱點.

為了提高保水材料的結(jié)構(gòu)和性能，本研究采用天然高分子腐植酸、聚乙烯醇為原料，制備出低成本、環(huán)境友好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型PVA/PAA/KHA保水材料.腐植酸廣泛存在自然界的土壤、湖泊以及硅酸鹽類、泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中，具有多種活性官能團及親水基團，能夠提高保水材料的親水基數(shù)量與種類，提高保水材料的性能[5].同時腐植酸還具有改良土壤、吸附土壤重金屬離子、刺激作物生長等功效.將腐植酸應(yīng)用于保水材料中有利于構(gòu)建“土肥和諧”新關(guān)系，也符合現(xiàn)代生產(chǎn)力發(fā)展要求[6,7].

聚乙烯醇(PVA)作為保水材料的原料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機械強度高，無毒副作用、可生物降解，生物相容性好等特點，是一種重要的功能材料.但現(xiàn)有的聚乙烯醇類保水材料溶脹性能較差、不具備pH敏感性和重金屬離子絡(luò)合功能，通過聚丙烯酸、腐植酸的添加可以有效提高聚乙烯醇類保水材料的結(jié)構(gòu)和性能[8].

通過FT-IR、XRD和SEM對保水的結(jié)構(gòu)進行了表征，產(chǎn)物具有良好的吸水性、保水能力，材料本身也實現(xiàn)了“水肥一體化”.通過測定青菜葉片相關(guān)的生理活性指標(biāo)，表明了保水材料可以提高植物品質(zhì)、抗逆性.因此，制備的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)PVA/PAA/KHA保水材料具有良好的應(yīng)用潛力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

青菜種子，極速成317；PVA，聚合度1 700+50，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；腐植酸鉀，實驗室自制；丙烯酸，純度>99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，純度>96%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N,N′ -亞甲基雙丙烯酰胺，純度>99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀，純度>99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo公司；D/max2200PC型X射線多晶衍射分析儀(XRD)，德國Bruker AXS公司；S4800 型掃描電鏡，日本理學(xué)公司；FLB-100型粉碎機，上海兆申科技有限公司.DR5000型紫外可見分光光度計，美國哈希HACH公司.

1.2 PVA/PAA/KHA的制備

PVA/PAA/KHA采用水溶液聚合法制備.稱取1 g PVA溶于20 mL蒸餾水中，至于裝有冷凝回流管的 250 mL 三口燒瓶中，于90 ℃的溫度下完全溶解，得到5%的聚乙烯醇溶液，冷卻至室溫后加入1 g的腐植酸鉀和10 g中和度為65%的丙烯酸，升溫至40 ℃，隨后緩慢滴加0.25 g引發(fā)劑過硫酸鉀和0.06 g交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺的混合溶液；按程序升溫方式30 min/10 ℃，升溫至80 ℃，待反應(yīng)體系粘稠并出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時停止反應(yīng).將產(chǎn)品用蒸餾水浸泡洗滌2～3次，洗去未反應(yīng)的反應(yīng)物，然后用無水乙醇進行脫水處理，于80 ℃條件下烘干粉碎即得到產(chǎn)品.反應(yīng)路線如圖1所示.

圖1 合成材料的反應(yīng)路線

1.3 室內(nèi)盆栽青菜實驗

將青菜種子播種在盆內(nèi)，待長出3～4片真葉時，移入營養(yǎng)缽中室內(nèi)培養(yǎng).取本地土壤裝于直徑為10.5 cm、高為7 cm的營養(yǎng)缽內(nèi)，每缽?fù)?20 g，加入不同量的保水材料與土壤混勻配成不同處理樣，每種處理樣重復(fù)四組，并設(shè)置空白對照.每7天取一次樣，測定葉片中的葉綠素、可溶性蛋白、丙二醛含量，取樣周期為28天.

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)分析

樣品經(jīng)過KBr壓片后，采用VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀測定產(chǎn)物官能團，測定范圍為4 000～500 cm-1.

1.4.2 X-射線衍射(XRD)分析

樣品經(jīng)過充分研磨，采用D/max2200PC型X射線多晶衍射分析儀進行測定，設(shè)置參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，旋轉(zhuǎn)2θ角：5 °～50 °，步進0.02 °.

1.4.3 掃描電鏡(SEM)表征

選取孔隙明顯且吸水性較好的保水材料利用掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，試樣鍍金厚度約為25 nm，電壓為10 kV.

1.4.4 吸水倍率測試

吸水倍率按GB/T 8810-2005測定，計算公式如下：

(1)

式(1)中：M1為樣品吸水前的質(zhì)量，g；M2為樣品吸水后的質(zhì)量，g.

1.4.5 保水倍率的測試

保水倍率按GB/T 22905-2008測定，計算公式如下：

(2)

式(2)中：b1為充分吸水的保水材料的質(zhì)量，g；b2為該保水材料烘干后的質(zhì)量，g.

1.4.6 可溶性蛋白質(zhì)含量測定

采用考馬斯亮藍G-250法，利用蛋白質(zhì)-染料顯色反應(yīng)，測定595 nm處吸光度值,計算可溶性蛋白含量.

1.4.7 葉綠素含量的測定

根據(jù)葉綠體色素提取液對可見光譜的吸收，測定663 nm和645 nm處吸光度值，計算葉片的葉綠素總量.

1.4.8 丙二醛(MDA)含量測定

采用硫代巴比妥酸(TBA)法，即硫代巴比妥酸與丙二醛的顯色反應(yīng)原理，測定532 nm、600 nm和450 nm波長處吸光度值，計算MDA濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的考察

2.1.1 聚合溫度對保水材料吸水、保水倍率的影響

AA/PVA/KHA質(zhì)量比為10∶1∶1，AA中和度70 %，KPS用量0.25 g，MBA用量0.06 g，討論聚合溫度對保水材料吸水、保水倍率的影響，如圖2所示.

隨著聚合溫度的增加，產(chǎn)物的吸水倍率、保水倍率都為先增大后減小的趨勢，當(dāng)聚合溫度在80 ℃時產(chǎn)物的保水、吸水倍率達到最大值，分別為90.5%和481.3 g/g.自由基聚合反應(yīng)中，單體間的聚合速率取決于引發(fā)劑的分解速率，當(dāng)引發(fā)劑的濃度是恒定時，引發(fā)劑的分解速率取決于溫度.聚合溫度小于80 ℃時，引發(fā)劑的分解速率慢，聚合速度慢，此時反應(yīng)不完全，導(dǎo)致保水、吸水倍率不高；當(dāng)聚合溫度大于80 ℃時，聚合速率過快，單體交聯(lián)后聚合物的分子量迅速增大，產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象，影響產(chǎn)物保水、吸水性能[9].

圖2 聚合溫度對保水材料吸水、保水倍率的影響

2.1.2 AA∶PVA∶KHA用量配比對保水材料吸水、保水倍率的影響

AA中和度70%，KPS用量0.25 g，MBA用量0.06 g，聚合溫度80 ℃，討論AA∶PVA∶KHA用量配比對保水材料吸水、保水倍率的影響，如圖3所示.

圖3 AA∶PVA∶KHA用量配比對保水材料吸水、保水倍率的影響

隨著AA∶PVA∶KHA用量配比從8∶1∶1升至10∶1∶1，吸水、保水倍率先增大后減小，在配比為10∶1∶1，聚合產(chǎn)物達到最佳的保水倍率87.1 g/g，吸水倍率90.7 g/g.丙烯酸單體與聚乙烯醇、腐植酸鉀配比值直接影響接枝支鏈分子量的大小，由于交聯(lián)劑用量不變，所以配比大小又直接影響交聯(lián)密度的高低，從而影響產(chǎn)物的吸水、保水倍率.

2.1.3 引發(fā)劑用量對吸水、保水倍率的影響

AA/PVA/KHA質(zhì)量比為10∶1∶1，AA中和度70%，聚合溫度80 ℃，MBA用量0.06 g，討論引發(fā)劑用量對吸水、保水倍率的影響，如圖4所示.

圖4 引發(fā)劑用量對保水材料吸水、保水倍率的影響

隨著引發(fā)劑用量的不斷增加，產(chǎn)物的吸水倍率和保水倍率都為先增大后減小的趨勢，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.25 g時，吸水倍率升至最高481.3 g/g，保水倍率達到90.5%.在自由基聚合體系中，引發(fā)劑經(jīng)過加熱引發(fā)單體產(chǎn)生自由基，增加接枝位點有利于聚合網(wǎng)絡(luò)的形成[10].當(dāng)引發(fā)劑用量小于0.25 g時，接枝位點少，形成的產(chǎn)物接枝網(wǎng)絡(luò)不完善，導(dǎo)致產(chǎn)物可溶部分增多，吸水、保水性能降低.而引發(fā)劑用量大于0.25 g時，自由基濃度過高，鏈終止點的數(shù)量增多，發(fā)生暴聚現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物吸水、保水性能變差.

2.1.4 交聯(lián)劑用量對吸水、保水倍率的影響

AA/PVA/KHA質(zhì)量比為10∶1∶1，AA中和度70%，聚合溫度80 ℃，KPS用量0.25 g，討論交聯(lián)劑用量對吸水、保水倍率的影響，如圖5所示.

隨著交聯(lián)劑用量的不斷增加，產(chǎn)物的吸水倍率和保水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在用量為0.06 g時，吸水倍率升至最高402.7 g/g，保水倍率88.6%.交聯(lián)劑通過交聯(lián)作用使分子鏈相互連結(jié)以形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[11].當(dāng)交聯(lián)劑的含量低于0.06 g時，由于沒有足夠的交聯(lián)點，聚合物網(wǎng)絡(luò)不能有效地形成，對水分子的束縛能力減小，宏觀上表現(xiàn)產(chǎn)物的水溶性較大，因此吸水、保水倍率下降.當(dāng)交聯(lián)劑的含量大于0.06 g時，交聯(lián)密度隨之增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)空間緊湊，導(dǎo)致吸水、保水倍率下降.

圖5 交聯(lián)劑用量對保水材料吸水、保水倍率的影響

2.1.5 丙烯酸中和度對保水材料吸水、保水倍率的影響

當(dāng)AA/PVA/KHA質(zhì)量比為10∶1∶1，KPS用量0.25 g，聚合溫度80 ℃，MBA用量0.06 g，討論丙烯酸中和度對保水材料吸水、保水倍率的影響，如圖6所示.

圖6 丙烯酸中和度對保水材料吸水、保水倍率的影響

隨著丙烯酸中和度的不斷增加，產(chǎn)物的吸水倍率和保水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在中和度為65%時，保水倍率90.5%，吸水倍率升至最高480.6 g/g.丙烯酸中和度較低時，反應(yīng)體系中-COOH基團濃度較大，聚合反應(yīng)迅速，不易形成長鏈和完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以吸水、保水倍率較低.過高的中和度會導(dǎo)致大量的-COOH轉(zhuǎn)化成-COONa,體系中離子含量增加，相鄰的帶羧基基團相互排斥，體系交聯(lián)程度降低，可溶部分增多，網(wǎng)絡(luò)擴展受到抑制，不利于產(chǎn)物的吸水、保水性能[12].

2.2 FT-IR分析

KHA(a曲線)、PVA(b曲線)、PVA/PAA/KHA(c曲線)的FT-IR光譜如圖7所示.在3 650～3 200 cm-1處的寬而強的帶是由于-OH伸縮振動；在KHA(a曲線)的紅外譜中，1 704 cm-1、1 613 cm-1分別為C=O、芳環(huán)中C=C伸縮振動，1 370 cm-1處產(chǎn)生的吸收為-CH3和-CH2及酚羥基的碳氧拉伸的疊加，1 242 cm-1處產(chǎn)生的吸收為羥基的碳氧拉伸及芳基醚和酚的碳氧拉伸，證明了腐植酸具有多種官能團.

在PVA(b曲線)的紅外圖譜中1 690 cm-1處的吸收屬于殘留的聚醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)中C=O鍵的伸縮振動，1 503 cm-1處為-CH2的彎曲振動，1 202 cm-1和931 cm-1處的吸收峰分別為C-O的伸縮振動和全同立構(gòu)序列特征吸收峰.

PVA/PAA/KHA(c曲線)顯示了產(chǎn)物的特征吸收峰.KHA、PAA、PVA 三者發(fā)生了氫鍵締合作用，所以-OH伸縮振動區(qū)(3 365 cm-1)向低波數(shù)移動且譜帶變寬，1 654 cm-1出現(xiàn)酯的C=O伸縮振動，1 346 cm-1為-COO的對稱伸縮振動，PVA(b曲線)的1 202 cm-1(C-O伸縮振動)處的峰值向低波數(shù)1 167 cm-1移動，該轉(zhuǎn)變表明在PVA和KHA-g-PAA之間形成氫鍵.在產(chǎn)物的FT-IR光譜中看不到與PVA全同立構(gòu)序列相關(guān)的特征吸收峰(931 cm-1)，這表明PVA在互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中處于非晶態(tài).此外，由于交聯(lián)，KHA特征吸收峰發(fā)生了位移且強度減弱.結(jié)果證明了PVA/PAA/KHA保水材料的成功制備.

圖7 KHA、PVA、PVA/PAA/KHA的紅外光譜圖

2.3 XRD分析

從圖8的XRD譜圖可以看出，PVA(a曲線)的XRD 在19.52 °附近產(chǎn)生了特征衍射峰，而PVA/PAA/KHA(b曲線)的 XRD 圖中19.52 °附近特征衍射峰強度減弱，說明PVA、PAA、KHA接枝共聚后，破壞了PVA中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使其結(jié)晶度改善，衍射峰較PVA規(guī)整，合成出了新的材料.

圖8 PVA、PVA/PAA/KHA的XRD圖

2.4 SEM分析

從圖9可以看出，在低倍放大中，材料表面呈現(xiàn)孔狀，分布相對均勻；在高倍放大中，孔隙的內(nèi)部還有小孔，由于 PVA 分子鏈的定向排列，孔隙之間相互貫通，呈褶皺條紋狀.這種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，從而提高了水化過程中親水性基團對水的利用率.材料溶脹后形成一個個“微型水庫”，能夠持續(xù)供水供肥，延緩了養(yǎng)分的溶出速率，具有比較好的緩釋性能.

(a)10 μm

(b)5 μm圖9 PVA/PAA/KHA不同放大倍數(shù)的SEM照片

2.5 保水材料對青菜葉片生理活性的影響

2.5.1 保水材料對青菜葉片中可溶性蛋白含量的影響

可溶性蛋白是植物體內(nèi)氮素存在的主要形式，參與各種代謝反應(yīng)，是植物的滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)之一，其含量是衡量植物代謝反應(yīng)強弱和對外界逆境抵抗能力的一個重要指標(biāo).如圖10所示，不同保水材料添加量處理對青菜中葉綠素含量均有顯著影響(p<0.05).隨著青菜生長周期變長，葉片可溶性蛋白含量呈先升高、后降低的趨勢，且保水材料處理下青菜葉片可溶性蛋白含量均高于對照.第7～14天，青菜葉片中蛋白質(zhì)含量普遍呈現(xiàn)上升趨勢，保水材料處理對青菜葉片可溶性蛋白含量具有促進作用；青菜生長第21天時，當(dāng)土壤(g)：保水材料(g)為500∶1的添加量時，葉片可溶性蛋白含量達到最大值，為18.9 mg/g，其余處理可溶性蛋白含量均有所下降；第28天時青菜葉片中蛋白質(zhì)含量普遍呈現(xiàn)下降趨勢，但保水材料處理與對照差異顯著，說明保水材料處理對青菜葉片可溶性蛋白含量的促進作用較為明顯，最適宜的保水材料添加為500∶1.

圖10 不同比例保水材料對青菜葉片中蛋白質(zhì)含量的影響

2.5.2 保水材料對青菜葉片中葉綠素a含量的影響

由圖11可知，不同保水材料添加量處理對青菜中葉綠素含量均有顯著影響(p<0.05)，都呈先增大后降低的趨勢，但保水材料處理與對照差異顯著，其中500∶1處理在第7天時青菜葉綠素含量達到最大值1.28 mg/g.葉綠素含量下降是因為葉綠素在青菜中處于不斷更新狀態(tài)，隨著生長周期的延長，不斷被葉綠素酶分解，或經(jīng)光氧化而漂白，引起了葉綠素的分解破壞.保水材料中腐植酸作為重要碳源，可以將有效碳直接作用于植物根部，大大提高CO2吸收轉(zhuǎn)化量，增強葉綠素的光合作用和含量.其次添加保水材料處理能夠?qū)Ψ柿橡B(yǎng)分進行緩慢釋放，延長養(yǎng)分釋放周期，從而為植物持續(xù)輸送養(yǎng)分，所以在植物生長后期，青菜中葉綠素含量均大于空白對照.

圖11 不同比例保水材料對青菜葉片中葉綠素a含量的影響

2.5.3 保水材料對青菜葉片中丙二醛(MDA)含量的影響

植物器官在逆境條件下時，往往發(fā)生膜脂過氧化，MDA是其產(chǎn)物之一，MDA含量越高，表明植物體細(xì)胞膜損傷越嚴(yán)重.如圖12所示，添加保水材料初期，充足的肥效使青菜生長茂盛，膜脂過氧化逐漸降低，MDA含量呈下降趨勢；第14天，500∶1處理下，青菜MDA含量達到最低值0.086 mg/g，隨著環(huán)境的脅迫，MDA含量開始升高，在21～28天CK對照MDA含量上升顯著(p<0.05)，但保水材料處理依然維持在較低水平(p<0.01)，也進一步說明保水材料對青菜細(xì)胞代謝平衡起到協(xié)調(diào)和保護作用，避免了青菜受環(huán)境脅迫的傷害.

圖12 不同比例保水材料對青菜葉片中丙二醛含量的影響

3 結(jié)論

通過水溶液聚合法將腐植酸鉀、聚乙烯醇、丙烯酸三者接枝共聚，成功合成了成本低廉、綠色環(huán)保的互穿網(wǎng)絡(luò)型腐植酸保水材料PVA/PAA/KHA.最佳工藝條件下保水材料吸蒸餾水能力最高可達481.3 g/g，保水倍率可達90.3%.通過FT-IR、XRD分析表明，PVA、PAA、KHA三者發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，合成出了目標(biāo)產(chǎn)物，SEM表征結(jié)果顯示產(chǎn)物有多孔型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).添加量為500∶1時，可溶性蛋白、葉綠素a含量分別高達18.9 mg/g、1.28 mg/g，MDA含量可降至0.086 mg/g，提高了植物品質(zhì)、抗逆性，將在農(nóng)、林等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值.