魔芋膠改性水性聚氨酯的制備及其性能

來水利，葛茹月，劉 筱，蔣 婷

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西長隆科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710000)

0 引言

隨著石油資源日益減少，可再生資源以來源廣泛、價格低廉、易降解等優(yōu)點被用于合成環(huán)境友好材料，已成為發(fā)展趨勢[1-5].水性聚氨酯(WPU)以水為溶劑，具有無污染、安全、力學(xué)性能可靠等特點，在皮革、建筑、紡織、印刷等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6-8].但單一的WPU多以線性分子為主，存在分子量小、抗溶劑性差及力學(xué)性能不足等缺點，對其改性已成發(fā)展趨勢[9-12].研究證明，通過分子間相互交聯(lián)形成氫鍵或化學(xué)鍵可有效改善以上缺點[13].利用天然高分子功能性官能團將其引入WPU大分子上，可使倆者優(yōu)勢互補，顯示良好的綜合性能[14].魔芋葡甘聚糖又稱魔芋膠(簡稱KGM)，是繼淀粉、纖維素后另一種產(chǎn)量豐富、綠色環(huán)保、可再生的天然高分子，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥及化工等領(lǐng)域[15-17].

本文利用KGM的長鏈和支鏈富含羥基的結(jié)構(gòu)特性，將其作為交聯(lián)改性劑與-NCO反應(yīng)引入到聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)上，以期使倆者優(yōu)勢互補，制備出綜合性能優(yōu)異的魔芋膠改性水性聚氨酯(KGM/WPU)乳液,拓寬其應(yīng)用范圍.并以制得的KGM/WPU乳液為基礎(chǔ)配制出水性皮革涂飾劑，對皮革透水氣性和柔軟度進(jìn)行表征.

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

聚己內(nèi)酯二元醇(PCL，Mw = 1 000)，工業(yè)級，濟寧百川化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，西隴精細(xì)化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純，江蘇富力化工有限公司；2,2二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；魔芋膠(KGM)，食品級，天津市福晨化學(xué)試劑廠；三乙胺(TEA)、無水乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；消泡劑，工業(yè)級，廣州止境科技有限公司；流平劑(RM-20200),工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；水性增稠劑(5016)，工業(yè)級，深圳市吉田化工有限公司.

1.2 KGM/WPU乳液的制備

預(yù)處理：將PCL-1000聚酯二元醇置于微波120 ℃脫水處理30 min，含水率達(dá)0.15%/L；DMPA于80 ℃下減壓干燥2 h；HDI、TEA、EDA、NMP分別用5A分子篩干燥處理7 d.

將計量好的PCL、HDI、2～3滴DBTDL加入裝有冷凝管、攪拌器和氮氣保護(hù)的三口燒瓶中，升溫至80 ℃～85 ℃后保溫反應(yīng)1.5 h；加入親水?dāng)U鏈劑DMPA反應(yīng)1 h，經(jīng)二正丁胺法測定-NCO達(dá)到理論剩余摩爾數(shù)的92%～98%后，加入干燥的KGM繼續(xù)反應(yīng)2 h(反應(yīng)期間視體系粘度加入適量溶劑)；降溫至30 ℃～45 ℃再加入TEA反應(yīng)0.5 h；加入去離子水高速剪切進(jìn)行乳化分散，然后加入EDA擴鏈反應(yīng)0.5 h,制成固含量為35%的魔芋膠改性水性聚氨酯分散液(KGM/WPU)，具體反應(yīng)機理如圖1所示.

圖1 反應(yīng)機理圖

改變KGM的添加量，設(shè)計乳液配方如表1所示.

表1 不同KGM/WPU乳液配方

注：w(KGM)%=m(KGM)/m(總).其中，m總=m(PCL)+m(HDI)+m(DMPA)+m(KGM)

1.3 KGM/WPU乳膠膜的制備

將已制備好的KGM/WPU乳液等質(zhì)量倒入相同規(guī)格的聚四氟乙烯模具中，室溫自然風(fēng)干成膜后，再放入烘箱60 ℃烘干至膜恒重后揭膜，得厚度約為0.1 mm的透明膜，保存至干燥器中備用.

1.4 KGM/WPU水性皮革涂飾劑的制備

表2為KGM/WPU水性皮革涂飾劑配方表.稱取一定質(zhì)量的KGM/WPU乳液放入帶有磁子的燒杯中，置于磁力攪拌器上調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速適中，再依次加入消泡劑、流平劑、增稠劑和去離子水，持續(xù)攪拌30 min待體系粘度穩(wěn)定，即可得到KGM/WPU水性皮革涂飾劑.

表2 KGM/WPU水性皮革涂飾劑配方

1.5 結(jié)構(gòu)與性能測試

采用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀表征膠膜結(jié)構(gòu).

采用英國Malvern公司的Mastersizer2000型激光粒度分析儀測定乳液的粒徑及粒徑分布，測量溫度為25 ℃，每個樣品測量三次取平均值.

按照GB /T16777-97標(biāo)準(zhǔn)，測定膠膜耐酸堿性、耐溶劑性,將涂膜分別浸泡在10%的H2SO4水溶液、10%的NaOH水溶液和二甲苯中，室溫放置7 d后，觀察其表面情況.

吸水率測試：將膜裁剪成 20×20 mm的正方形，在60 ℃烘箱中烘干至恒重，稱重記為M1,將其浸泡在去離子水中室溫放置24 h后取出，用濾紙吸干表面水分，再次稱重記為M2.吸水率W的計算按公式(1)進(jìn)行：

W(%)=(M2-M1)/M1×100%

(1)

通過離心加速沉降試驗?zāi)M乳液儲存穩(wěn)定性，以轉(zhuǎn)速3 000 r/min離心15 min，若無沉降，可認(rèn)為具有6個月的儲存穩(wěn)定期.

采用臺灣高鐵科技股份有限公司的TS2000-S型多功能材料實驗機，測試膠膜的機械性能.裁剪膠膜為10 mm×50 mm啞鈴狀膠膜的樣條，拉伸速率為20 mm/min，每個樣品測量三次取平均值.

采用美國TA公司的Q500型熱重分析儀測定膠膜熱穩(wěn)定性.參數(shù)為：氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為20 ℃～600 ℃.

將所制得的KGM/WPU水性皮革涂飾劑均勻地涂抹在皮革表面，按照QB/T4870-2015標(biāo)準(zhǔn)，測試皮革柔軟度；按照QB/T1811-1993標(biāo)準(zhǔn)，測試涂飾有KGM/WPU乳液皮革的透水氣性.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖2為KGM、KGM/WPU-0和KGM/WPU-4的紅外光譜圖.由圖2可知，3 550 ～3 250 cm-1對應(yīng)-OH和-NH的伸縮振動峰，2 920 cm-1和2 857 cm-1附近歸屬于飽和-CH3和-CH2的伸縮振動峰，1 750～1 650 cm-1出現(xiàn)了寬而強的C=O伸縮振動峰，說明體系中生成了氨基甲酸酯鍵，1 538 cm-1和1 158 cm-1附近出現(xiàn)了-NH的彎曲振動峰及C-O的伸縮振動峰，而在KGM/WPU曲線中顯示2 270 cm-1附近均未出現(xiàn)特征吸收峰，說明體系中的-NCO已完全參與反應(yīng).與KGM/WPU紅外譜圖相比，KGM并未出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，但是KGM/WPU-4在3 345 cm-1附近吸收峰明顯減弱，1 730 cm-1左右特征峰增強，說明KGM已作為交聯(lián)劑成功接枝到聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)上.

圖2 KGM、KGM/WPU-0和KGM/WPU-4的紅外光譜圖

2.2 乳液粒徑及儲存穩(wěn)定性分析

圖3為不同KGM添加量KGM/WPU乳液粒徑圖，表3為不同KGM添加量KGM/WPU乳液穩(wěn)定性及外觀表.由圖3和表3可知，隨著體系中KGM含量地增加，乳液粒徑不斷增大，粒徑分布整體較窄，外觀由透明泛藍(lán)光逐漸變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光，狀態(tài)良好，具有較好的流動性.這是因為KGM分子結(jié)構(gòu)上的-OH與體系中-NCO反應(yīng)存在較大的位阻效應(yīng)，無法保證-OH完全參與反應(yīng)，從而使得預(yù)聚體中存留少量的-NCO，在最后加水乳化過程中，水參與擴鏈反應(yīng)生成內(nèi)聚力和黏結(jié)力較強的脲鍵，造成乳化相轉(zhuǎn)移困難，粒徑增大，乳液發(fā)白；另外隨著KGM用量地增多，會導(dǎo)致聚合物平均摩爾質(zhì)量變大，分散性降低，粒徑隨之增大，但是經(jīng)離心測試表明，乳液未出現(xiàn)沉降或破乳，可以認(rèn)為具有6個月及以上儲存期.

圖3 不同KGM添加量KGM/WPU乳液粒徑圖

表3 KGM/WPU乳液穩(wěn)定性及外觀

2.3 膠膜抗溶劑耐化學(xué)品性及抗水性分析

表4為膠膜抗溶劑耐化學(xué)品性及抗水性表.由表4可知，隨著KGM添加量地增多，膠膜的吸水率降低，耐酸堿性及耐溶劑性也隨之增強，但是當(dāng)KGM添加量超過一定值后，涂膜的吸水率又會提高，在化學(xué)品中浸泡后會出現(xiàn)起皺或起泡現(xiàn)象.這是因為KGM分子結(jié)構(gòu)富含-OH，與聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)上的-NCO反應(yīng)生成氨基甲酸酯，使得體系的交聯(lián)程度提高，另外殘留在預(yù)聚體中的-NCO與水作用生成脲鍵并通過脲鍵再進(jìn)一步交聯(lián)，相比于氨基甲酸酯鍵，脲鍵的憎水性更強，體系中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得膠膜致密性提高，抗變形能力增強，抵御溶劑侵蝕的能力提高；但是交聯(lián)程度過大會阻礙硬段間的彼此靠近，使得體系微相分離程度增大，分子間孔隙變大，使得小分子物質(zhì)容易進(jìn)入分子內(nèi)部從而溶解聚合物分子鏈段，并且隨著KGM添加量地增多，體系中會存在大量的-OH,而-OH的親水性很強，因此宏觀上表現(xiàn)為抗水、酸堿和溶劑腐蝕能力減弱.

表4 膠膜抗溶劑耐化學(xué)品性及抗水性

2.4 物理機械性能及應(yīng)用性能分析

圖4 為KGM/WPU膠膜應(yīng)力-應(yīng)變圖，表5為膠膜力學(xué)性能及KGM/WPU涂飾皮革透水氣性、柔軟度表.由表 5和圖4可知，相比于未改性的KGM/WPU-0膠膜，改性之后的KGM/WPU-1至KGM/WPU-5膠膜拉伸強度變大，而斷裂伸長率變小，其中拉伸強度最高可達(dá)25.83 MPa，是未改性的KGM/WPU-0的2.4倍，同時將所制得的KGM/WPU水性皮革涂飾劑均勻地涂抹在皮革表面表現(xiàn)出良好的透水氣性和柔軟度.

這一方面是因為聚氨酯是由柔性軟鏈段與剛性硬鏈段交替鏈接而成嵌段共聚物，而KGM加入會使體系中物理交聯(lián)點增多，有助于聚氨酯中硬段結(jié)構(gòu)的形成，阻止分子鏈間相互滑動；另一方面KGM作為多羥基化合物且含有剛性環(huán)，在與體系中的-NCO反應(yīng)的同時，使得聚氨酯含有支鏈結(jié)構(gòu)形成部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抗形變能力提高；但是當(dāng)KGM添加量超過0.4%時，體系交聯(lián)程度過高，使得承載應(yīng)力的網(wǎng)鏈分布不均，有效網(wǎng)鏈數(shù)減小，強度也隨之下降.

圖4 KGM/WPU膠膜應(yīng)力-應(yīng)變圖

表5 膠膜力學(xué)性能及KGM/WPU涂飾皮革透水氣性、柔軟度

2.5 熱重分析

圖5和表6為不同添加量KGM組成的聚氨酯試樣在氮氣氛圍下的TG曲線和相關(guān)數(shù)據(jù).由圖5可以看出，共聚物的分解主要有兩個階段；第一階段發(fā)生在260 ℃附近為聚氨酯中硬段的分解，第二階段發(fā)生在350 ℃附近為聚氨酯中軟段的分解.KGM/WPU-0與KGM/WPU-3熱分解曲線走勢大體一致，但是KGM/WPU-3熱分解溫度相比于KGM/WPU-0出現(xiàn)一定的延遲.一般選擇熱分解質(zhì)量損失為5%時對應(yīng)的溫度(T5%)為膠膜的初始分解溫度.由表6可知，在T5%時對應(yīng)的溫度，由未改性的256.9 ℃上升到改性后268.3 ℃，提高了11.4 ℃；在T50%時對應(yīng)的溫度，由未改性的295.6 ℃上升到改性后324.1 ℃，提高了28.6 ℃.這是因為KGM的加入使得體系交聯(lián)密度增大，氫鍵締合作用增強，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了聚合物分子鏈的活動性，在熱分解過程中需要吸收更多的熱量來解離分子間的氫鍵作用和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此提高了膠膜的耐熱性.

圖5 KGM/WPU-0和KGM/WPU-3的膠膜熱穩(wěn)定性圖

表6 KGM/WPU-0和KGM/WPU-3的膠膜熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

注：T5%、T20%、T50%、T90%分別表示為樣品熱分解質(zhì)量損失為5%、20%、50%、90%時的溫度.

3 結(jié)論

(1)通過FT-IR測試表明：KGM作為改性交聯(lián)劑已成功接枝到水性聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)上，乳液外觀透明泛藍(lán)光，經(jīng)離心測試儲存穩(wěn)定性可達(dá)6個月及以上儲存期.

(2)通過對膠膜耐水性、耐酸堿性及耐溶劑測試表明；KGM地加入使得聚氨酯體系交聯(lián)程度加大，膠膜致密性提高，抗變形能力增強，抵御水、酸堿和溶劑侵蝕的能力提高，并且經(jīng)熱重分析儀測定，膠膜在熱分解一半時，WPU/KGM-3相比于WPU/KGM-0提高了28.6 ℃.

(3)通過對膠膜機械性能測試表明：當(dāng)KGM添加量為0.4%時，膠膜拉伸強度高達(dá)25.83 MPa，是未改性的KGM/WPU-0的2.4倍，同時表現(xiàn)出良好的透水氣性和柔軟度.