連續(xù)施用生物炭對棕壤磷素形態(tài)及有效性的影響

高天一，李 娜，彭 靖，高鳴慧，羅培宇，韓曉日

（沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院/土肥資源高效利用國家工程實(shí)驗(yàn)室/農(nóng)業(yè)部東北玉米營養(yǎng)與施肥科學(xué)觀測實(shí)驗(yàn)站/遼寧生物炭工程技術(shù)研究中心，沈陽 110866）

磷(P)是植物生長不可缺少的營養(yǎng)元素，作為植物體內(nèi)多種有機(jī)化合物的組分，以多種形式參與植物體內(nèi)的各種代謝[1]。磷在土壤中移動(dòng)性差、易固定，可溶性磷肥絕大部分以無效態(tài)形式積累，通常情況下磷肥當(dāng)季利用率僅為5%～15%，累積殘效不超過25%[2]。連續(xù)大量施用磷肥將導(dǎo)致農(nóng)田土壤磷素的富集及其有效性的降低。因此，即使農(nóng)田土壤磷素背景值較高，但作物發(fā)生缺素癥狀的現(xiàn)象十分普遍。土壤磷素活性受包括土壤pH、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、含水量、氧化還原電位、微生物活性等諸多因素影響[3]。

土壤中磷的形態(tài)可分為無機(jī)態(tài)磷和有機(jī)態(tài)磷，前者包括礦物態(tài)磷、吸附態(tài)磷、可溶態(tài)磷。其中，可溶態(tài)磷是最有效的部分，是植物吸收利用的主要形態(tài)。由于直接測定土壤無機(jī)磷化合物比較困難，因此，通常采用磷素分級方法評價(jià)土壤有效磷庫的大小和土壤磷素的供應(yīng)狀況。其中以蔣柏藩、顧益初無機(jī)磷分級體系[4]，Bowman-Cole有機(jī)磷分級體系最為經(jīng)典[5]?，F(xiàn)階段，對于土壤各形態(tài)磷有效性的研究結(jié)果不一，但普遍認(rèn)為Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P是植物的有效或緩效磷源，而Ca10-P、O-P難以被植物利用[6-8]。Ca2-P是土壤Olsen-P含量的主要影響因子，作物吸收磷素絕大多數(shù)來源于Ca2-P型磷酸鹽[8]。Ca8-P作為緩效磷源對植物具有相對高的有效性[6]。Al-P作為一種相對有效的磷源[9]，對土壤供磷水平也有著重要意義。Fe-P是土壤的緩效磷源，難以被植物直接利用，但對于土壤磷庫的調(diào)控有著重要意義[4,6]，長期不施肥的低磷脅迫下，植物也可以吸收Fe-P或促進(jìn)Fe-P轉(zhuǎn)化而保證生長[10]。土壤Ca10-P與O-P是作物的潛在磷源，施用磷肥短期內(nèi)不會改變土壤Ca10-P與O-P含量。有機(jī)磷的礦化過程是土壤有效磷素的主要來源。Bowman-Cole分級方法中，活性有機(jī)磷(0.5 mol/L NaHCO3浸提的有效態(tài)磷)、中等活性有機(jī)磷(酸溶性有機(jī)磷及堿溶性無機(jī)磷)和中穩(wěn)定性有機(jī)磷(不沉淀富里酸磷)直接影響著土壤有效磷的含量，高穩(wěn)定性有機(jī)磷(沉淀胡敏酸磷)是有機(jī)磷組分中最難被作物吸收利用的部分，其易礦化程度與有效性依次下降。最近研究表明，土壤中的部分可溶性有機(jī)磷化合物是可以被植物直接吸收利用的，溶解于水的有機(jī)磷也可以被植物直接吸收[11]，但比例很小。

生物炭是指生物質(zhì)在缺氧條件下通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的固態(tài)產(chǎn)物[12]。自20世紀(jì)60年代生物炭這一概念提出以來，研究者們對其關(guān)注度持續(xù)增加，生物炭在環(huán)境、農(nóng)業(yè)上的作用獲得廣泛肯定。以往研究表明，添加生物炭可減少對土壤中磷素的固定，促進(jìn)土壤中難溶態(tài)磷的活化，影響土壤中磷素的形態(tài)分級[13-16]。生物炭自身攜帶磷素，釋放磷素的機(jī)制也并不復(fù)雜。生物炭的炭化過程會促使植物殘?bào)w的木質(zhì)組織釋放磷酸鹽，從而成為土壤可溶性與可交換性磷酸鹽的直接來源[17]。生物炭含有的大量堿金屬離子會顯著提高土壤pH，進(jìn)而影響土壤溶液中的離子種類及強(qiáng)度，改變土壤固相中的磷素形態(tài)[18]。生物炭還具有豐富的陰陽離子交換位點(diǎn)，這些吸附位點(diǎn)既可以降低土壤中Al3+、Fe3+含量，也可以與其競爭吸附磷酸根離子，進(jìn)而干擾鐵鋁氧化物對磷的固定作用[19]。蘇倩等[20]通過溫室盆栽試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭提高土壤Ca2-P、Al-P含量，但會降低Ca8-P、Fe-P含量；武玉等[21]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以提高酸性土壤各形態(tài)無機(jī)磷含量，促進(jìn)活性有機(jī)磷分解；但堿性土壤施用生物炭后，提高各形態(tài)無機(jī)磷含量效果減弱，有機(jī)磷含量增加；關(guān)連珠等[22]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，炭化秸稈可以提高土壤各形態(tài)無機(jī)磷和活性有機(jī)磷含量，降低土壤難溶性有機(jī)磷含量。但目前在生物炭對土壤磷素形態(tài)變化的相關(guān)研究較少，只有一些零星研究報(bào)道，且因不同研究采用生物炭自身性質(zhì)不一，生物炭與不同理化性質(zhì)土壤的相互作用復(fù)雜使得各試驗(yàn)結(jié)果不盡相同，模擬試驗(yàn)和短期田間試驗(yàn)難以完整反映這一過程。本文擬通過連續(xù)5年大田試驗(yàn)，開展生物炭對棕壤不同磷素含量及其變化規(guī)律的研究，探討生物炭對棕壤磷素有效性的影響，以期明確施用生物炭的實(shí)際農(nóng)用效果，為提高磷素利用效率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

生物炭用量田間定位試驗(yàn)(40°48′N、123°33′E)位于沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)后山棕壤肥料長期定位試驗(yàn)基地，始建于2013年。試驗(yàn)區(qū)地處于松遼平原南部中心地帶，屬溫帶濕潤-半濕潤季風(fēng)氣候，年平均降雨量736 mm，年平均氣溫7.5℃，無霜期148～180天。供試土壤屬于棕壤，為發(fā)育在第四紀(jì)黃土性母質(zhì)上的簡育濕潤淋溶土，是遼寧省主要耕作土壤之一。原始土壤(CK0)基本理化性質(zhì)如下：土壤pH 6.00，有機(jī)質(zhì)17.02 g/kg，全氮0.90 g/kg，堿解氮112 mg/kg，有效磷16.3 mg/kg，速效鉀110 mg/kg，土壤容重1.25 g/cm3。試驗(yàn)種植模式為春玉米連作，一年一季，2017年供試玉米品種為東單6531，種植密度60000株/hm2。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)共設(shè)5個(gè)施肥處理，包括不施肥對照(CK)，施氮磷鉀(NPK)，除氮磷鉀外，施生物炭1.5 t/hm2(C1NPK)、3 t/hm2(C2NPK)、6 t/hm2(C3NPK)，3次重復(fù)，隨機(jī)排列，小區(qū)面積25.2 m2(3.6 m × 7 m)?；瘜W(xué)肥料施用量為N 195 kg/hm2、P2O590 kg/hm2、K2O 75 kg/hm2，生物炭和肥料均在播種前作基肥一次性施入。供試肥料為普通尿素(N 46.3%，遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司)、過磷酸鈣(P2O516%，秦皇島天阜化工有限公司)、氯化鉀(K2O 60%，黑龍江倍豐農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料集團(tuán)有限公司)。供試生物炭由玉米秸稈制備(制炭溫度約為450～600℃，沈陽隆泰生物工程有限公司)，生物炭基本理化性質(zhì)如下：pH值8.8、全碳49.08%、全氮(N)1.44%、全磷(P2O5)0.85%、全鉀(K2O)3.20%、比表面積26.9 m2/g、孔體積0.0425 cm3/g、孔徑7.12 nm、灰分含量15.94%。

1.3 樣品采集及試驗(yàn)方法

于2017年玉米收獲期(10月1日)采集土壤樣品。采用“S”型采集5點(diǎn)0—20 cm土層土壤約500 g，風(fēng)干，過篩備用。土壤有效磷、全磷參照土壤農(nóng)化分析常規(guī)方法[23]；土壤、生物炭無機(jī)磷各組分含量采用顧益初、蔣柏藩分級方法[4]；土壤、生物炭有機(jī)磷采用Bowman-Cole分級方法[6]。PAC(磷活化系數(shù))=有效磷(mg/kg)/全磷(mg/kg)× 100%

1.4 數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用Excel 2010 軟件和SPSS 19.0 軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 施用生物炭對棕壤磷素含量及磷活化系數(shù)的影響

由表1可知，施肥處理各指標(biāo)均高于CK。與NPK處理相比，增施生物炭處理(C1NPK、C2NPK和C3NPK)的土壤全磷、無機(jī)磷、有機(jī)磷含量和PAC均顯著高于NPK處理，說明施用生物炭能夠提高棕壤中磷素的有效性，促進(jìn)土壤磷的積累。

2.2 施用生物炭對棕壤無機(jī)磷含量的影響

由表2知，連續(xù)5年試驗(yàn)后，各處理無機(jī)磷含量發(fā)生了明顯變化。其中CK處理Ca2-P含量較原始土壤降低了0.52 mg/kg，NPK處理土壤Ca2-P含量較原始土壤提高了1.26 mg/kg，但三者間無顯著差異。不同用量生物炭配施化肥處理(C1NPK、C2NPK、C3NPK)土壤Ca2-P含量顯著高于原始土壤，分別是原始土壤的1.92倍、2.05倍、2.46倍。隨生物炭施用量的增加，土壤Ca2-P含量隨之上升，其中C3NPK處理土壤Ca2-P含量顯著高于C1NPK與C2NPK，但C1NPK與C2NPK差異不顯著。CK、NPK處理土壤Ca8-P含量與原始土壤無顯著差異。施用生物炭顯著提高了土壤Ca8-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca8-P含量分別為原始土壤的2.61倍、2.86倍、2.95倍，且隨施炭量增加呈上升趨勢，C3NPK處理Ca8-P含量最高為19.32 mg/kg，顯著高于其他處理。CK處理土壤Al-P含量較原始土壤下降了3.88 mg/kg，NPK處理土壤Al-P含量較原始土壤Al-P含量上升了0.67 mg/kg，三者間無顯著差異。施用生物炭顯著提高了土壤Al-P含量，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Al-P含量分別是原始土壤的1.87、1.87、1.85倍，三者間差異不顯著。生物炭用量的增加對土壤Al-P含量影響不大。自然條件下，土壤磷素有向Fe-P轉(zhuǎn)化的趨勢。經(jīng)過五年連續(xù)試驗(yàn)，CK的Fe-P含量較原始土壤提高了14.37 mg/kg，但二者無顯著差異。NPK處理Fe-P含量顯著高于CK，提高了19.57 mg/kg。施炭處理C1NPK、C2NPK、C3NPK土壤Fe-P含量均高于NPK處理，分別提高了7.72、11.37、10.97 mg/kg，但與NPK處理相比均未達(dá)到顯著差異水平。

表1 磷素含量及磷活化系數(shù)Table1 Phosphorus content and phosphorus activation coefficient

表2 不同處理土壤無機(jī)磷含量(mg/kg)Table2 Variation of inorganic phosphorus content in different treatments

2.3 施用生物炭對棕壤有機(jī)磷含量的影響

由表3知，CK處理LOP含量與原始土壤無顯著差異，施肥顯著提高了土壤LOP含量，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理LOP含量較原始土壤分別提高了1.94、4.25、3.71、4.84 mg/kg，施炭處理LOP含量顯著高于NPK處理。連續(xù)不施肥CK處理MLOP含量較原始土壤有顯著下降，而施肥處理LOP含量顯著高于原始土壤，但C1NPK、C2NPK、C3NPK處理間LOP含量無顯著差異。施炭處理MLOP含量較NPK處理分別提高了2.94、13.49、20.11 mg/kg。施肥顯著降低了土壤MROP含量，但施炭處理與NPK處理間無顯著差異。

2.4 施用生物炭對棕壤不同形態(tài)磷素相對含量的影響

由圖1可知，原始土Ca10-P相對含量最高，占全量的34.1%；其次是O-P，占全量的31.5%；再次是Fe-P、Al-P、Ca8-P、Ca2-P，相對含量分別為20.0%、9.43%、2.42%、2.53%。5年的施肥處理使不同形態(tài)無機(jī)磷相對含量發(fā)生了變化。各處理OP相對含量最高，平均為28.4%；Ca10-P、Fe-P相對含量次之，分別為27.2%、26.2%；Al-P、Ca8-P、Ca2-P相對含量較低，分別為10.8%、4.02%、3.32%。與原始土壤相比，各處理Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P的相對含量發(fā)生了顯著變化，Ca10-P、OP相對含量變化不明顯。其中各處理Ca2-P相對含量分布在2.30%～4.46%之間，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca2-P相對含量顯著高于原始土壤，分別增加了1.07%、1.09%、1.93%；CK、NPK處理與原始土壤差異不顯著；各處理Ca8-P相對含量分布在2.59%～5.14%之間，其中C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Ca8-P相對含量顯著高于原始土壤，分別增加了2.25%、2.42%、2.72%；各處理Al-P相對含量分布在7.82%～13.0%之間，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理Al-P相對含量顯著高于原始土壤，分別增加了3.53%、2.77%、3.04%；各處理Fe-P相對含量分布在24.8%～28.5%之間，均顯著高于原始土壤Fe-P相對含量，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別增加了4.79%、8.50%、5.97%、5.54%、6.19%；各處理Ca10-P相對含量較原始土壤均有不同程度下降，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別減少了3.51%、5.79%、8.03%、8.81%、8.09%，除C2NPK處理Ca10-P相對含量顯著低于原始土壤外，其余處理間差異不顯著；除CK處理O-P相對含量上升了0.14%外，各處理O-P相對含量較原始土壤均有不同程度下降，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別減少了2.00%、4.78%、3.00%、3.78%，C1NPK、C3NPK處理O-P相對含量顯著低于原始土壤，其余處理間差異不顯著。

表3 各處理土壤不同形態(tài)有機(jī)磷含量(mg/kg)Table3 Variation of soil organic phosphorus fraction contents in each treatment

圖1 不同處理各形態(tài)無機(jī)磷占無機(jī)磷比例Fig.1 The ratio of inorganic phosphorus to total phosphorus in different treatments

由圖2可知，連續(xù)五年的試驗(yàn)處理對土壤有機(jī)磷相對含量的影響不大，原始土壤與各處理土壤中有機(jī)磷都以MLOP為主，相對含量在57.18%～66.18%之間；MROP相對含量次之，在22.8%～31.8%之間；HROP、LOP相對含量較小，分別在5.24%～5.76%、4.41%～5.87%之間。各處理LOP相對含量較原始土壤均有不同程度增加，CK、NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別上升了0.84%、0.60%、1.46%、1.04%、1.29%，除NPK外各處理與原始土壤呈顯著差異；除CK、MLOP相對含量下降了2.98%外，各處理MLOP相對含量較原始土壤均有不同程度上升，NPK、C1NPK、C2NPK、C3NPK處理分別增加了3.95%、3.50%、5.84%、6.02%，各處理均與原始土壤差異顯著，且隨生物炭用量增加而增加。各處理HROP相對含量較原始土壤變化不大，各處理間無顯著差異。土壤各形態(tài)有機(jī)磷相對含量變化規(guī)律與其含量變化規(guī)律類似，各處理LOP、MLOP相對含量較原始土壤均有不同程度上升，MROP相對含量較原始土壤均有不同程度下降，且隨生物炭用量的增加效果更顯著。而高穩(wěn)性有機(jī)磷(HROP)相對含量變化不大。

圖2 不同處理各形態(tài)有機(jī)磷占有機(jī)磷總量比例Fig.2 The ratio of organic phosphorus form to total phosphorus in different treatments

2.5 棕壤不同形態(tài)磷素與有效磷的相關(guān)分析

相關(guān)分析表明(表4)，連續(xù)5年施用生物炭后土壤各形態(tài)磷含量與有效磷含量間存在著相關(guān)性，Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量均與有效磷含量存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，Ca10-P含量與有效磷含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系。各形態(tài)無機(jī)磷與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)大小依次為：Al-P(0.945)＞Ca2-P(0.918)＞Ca8-P(0.893)＞Fe-P(0.806)＞Ca10-P(0.623)＞O-P(0.398)。Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P含量與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)遠(yuǎn)大于Ca10-P、O-P含量與有效磷含量的相關(guān)系數(shù)。各形態(tài)有機(jī)磷含量也與有效磷含量有著顯著的相關(guān)關(guān)系，MLOP、LOP、HROP與有效磷含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，MROP與有效磷含量存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。各形態(tài)有機(jī)磷與有效磷的相關(guān)系數(shù)大小依次為：MLOP(0.933)＞LOP(0.875)＞HROP(0.715)。基于各形態(tài)磷與有效磷的相關(guān)關(guān)系，對各形態(tài)無機(jī)磷、有機(jī)磷分別與有效磷含量、玉米吸磷量進(jìn)行逐步回歸分析，得出方程：Y=4.123 + 0.451x1+ 0.240x2(R2=0.933)，式中，x1、x2、Y分別代表Ca2-P、Al-P、有效磷含量；Y=-15.270 + 0.965x3+0.153x4(R2=0.902)，式中，x3、x4、Y分別代表LOP、MLOP、有效磷含量。各方程表明，無機(jī)磷中Ca2-P、Al-P含量、有機(jī)磷中LOP、MLOP含量的增加更能促進(jìn)土壤有效磷的積累。但這并不能解釋Ca8-P、MROP、HROP與有效磷較大的相關(guān)系數(shù)，它們與二者的相關(guān)關(guān)系可能是由于與其他形態(tài)磷的間接通徑系數(shù)較大導(dǎo)致的，即通過對其他形態(tài)磷的間接影響造成的。

表4 各處理不同形態(tài)無機(jī)磷、有機(jī)磷與有效磷通徑分析Table4 Analysis of different forms of inorganic and organic phosphorus and available phosphorus in each treatment

通徑系數(shù)可以表征變量間因果關(guān)系的相對重要性。某個(gè)自變量對因變量的直接影響及其通過其它自變量對因變量的間接效應(yīng)分別用直接通徑系數(shù)、間接通徑系數(shù)表示。二者之和代表自變量對因變量的總效應(yīng)，數(shù)值與二者相關(guān)系數(shù)相等。決策系數(shù)是通徑分析中的決策指標(biāo)，用以對各自變量對應(yīng)變量的綜合作用進(jìn)行排序，決策系數(shù)最大的為主要決策因子，而決策系數(shù)為負(fù)值且最小的為主要限制因子。由表4可知，LOP、Al-P、MROP對有效磷的直接通徑系數(shù)分別為0.318、0.285、-0.261，遠(yuǎn)大于其他形態(tài)磷對有效磷的直接通徑系數(shù)。這表明三者對有效磷含量的影響為直接影響，即LOP、Al-P為有效態(tài)磷，二者含量的增加會促進(jìn)有效磷素的積累；而MROP與有效磷的直接相關(guān)系數(shù)為負(fù)值，即MROP含量的減少會導(dǎo)致有效磷含量增加，MROP是土壤有機(jī)磷中的活躍形態(tài)，MROP的分解是磷素的主要供給過程。Ca2-P、Ca8-P、Fe-P與Al-P、LOP的間接通徑系數(shù)分別為0.241、0.286；0.250、0.269；0.204、0.258，遠(yuǎn)大于三者與其他形態(tài)磷的間接通徑系數(shù)，這說明Ca2-P、Ca8-P、Fe-P與LOP、Al-P間的相關(guān)關(guān)系較三者與有效磷的相關(guān)關(guān)系更為明顯，可以通過三者對LOP、Al-P的影響作用表征其對有效磷含量變化的貢獻(xiàn)程度。Ca10-P、O-P與有效磷的相關(guān)系數(shù)、直接通徑系數(shù)均不大，表明二者與有效磷含量的相關(guān)關(guān)系較小，是土壤無機(jī)磷中的緩效形態(tài)，即土壤的潛在磷源。MLOP、HROP與LOP、Al-P、MROP的間接通徑系數(shù)分別為0.255、0.250、0223，0.184、0.216、0.150，均大于其與有效磷的直接通徑系數(shù)，表明MLOP是通過與LOP、Al-P、MROP較大的相關(guān)關(guān)系對有效磷含量進(jìn)行間接影響。Al-P、LOP、MROP對有效磷的決策系數(shù)分別為0.295、0.253、0.232，是有效磷含量的主要決策因子；HROP、O-P對有效磷的決策系數(shù)分別為-0.130、-0.092，是有效磷含量的主要限制因子。因此提高Al-P、LOP、MROP含量，限制HROP、O-P含量是提高土壤有效磷含量的有效途徑。

3 討論

施用生物炭可以提高土壤磷素含量及其有效性[15-16,24]。這是由于低溫?zé)峤庵苽涞纳锾坑写罅靠扇苄粤姿猁}殘留，且生物炭性質(zhì)穩(wěn)定的理化性質(zhì)及強(qiáng)抗分解、抗氧化能力保證了長效的磷素供應(yīng)。因此連續(xù)增施生物炭必然會在土壤中造成有效磷素的積累，并隨投入量的增加而積累。除此之外，生物炭具有較高的陰陽離子交換量，陰離子交換量的提高可以影響土壤與外源磷素的相互作用，進(jìn)而提高磷素的有效性[25]。

施用生物炭會對土壤無機(jī)磷形態(tài)產(chǎn)生影響，使土壤閉蓄態(tài)磷向有效態(tài)土壤磷轉(zhuǎn)化。張婷等[26]研究表明施用稻草生物炭后水稻土Ca2-P、Ca8-P、Fe-P含量顯著增加。在本試驗(yàn)中，施用生物炭不僅提高了棕壤Ca2-P、Ca8-P含量，而且提高了棕壤Al-P含量，這與張婷等的研究結(jié)果有一定差異。當(dāng)季投入的有效磷素可以維持作物正常生長，加之生物炭自身養(yǎng)分緩慢釋放并促進(jìn)土壤PO43-的溶解，進(jìn)而顯著提升了土壤Ca-P含量，促進(jìn)Ca2-P、Ca8-P等有效磷素的積累。生物炭灰分中富含Al、Fe、Mg等多種無機(jī)元素，能夠增加鐵鋁氧化物對磷的吸附。土壤pH的輕微變化會導(dǎo)致磷的有效性發(fā)生顯著改變。生物炭的施入會對土壤pH產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變磷酸根離子與Al3+等金屬離子的作用強(qiáng)度[16]。這些都可能是本試驗(yàn)中施生物炭處理Al-P含量顯著增加的原因。有研究表明，長期施用有機(jī)肥及化肥使土壤其他形態(tài)磷有向Fe-P轉(zhuǎn)化的趨勢[10]。而生物炭優(yōu)良的表面性能以及疏水性使其對有機(jī)、無機(jī)分子都具有較大的吸附性[27-29]，這使土壤與Fe3+及與其螯合的有機(jī)酸的吸附性加強(qiáng)，通過這種吸附作用，可以減少土壤溶液中有機(jī)化合物的濃度，進(jìn)而減少Fe-P等固定態(tài)磷的含量。自然條件下Fe-P的積累與生物炭對固定態(tài)磷的釋放所達(dá)到的動(dòng)態(tài)平衡是Fe-P含量沒有顯著變化的主要原因。而O-P、Ca10-P作為土壤的潛在磷源，不易受到影響[30]，因此含量變化不大。

有關(guān)生物炭對土壤有機(jī)磷組分的研究較少且結(jié)果不一，徐秋桐等[31]對不同pH條件下的潮土、紅壤的研究表明，施用生物炭后不同形態(tài)的有機(jī)磷含量均有提高。本試驗(yàn)中，施用生物炭顯著提高了土壤LOP、MLOP含量，降低了MROP含量。磷在植物組織中以酯類或焦磷酸鹽等有機(jī)態(tài)存在，這些形態(tài)磷素是LOP的主要組分，低溫?zé)峤馓炕^程中植物體內(nèi)磷素不易發(fā)生變化，因此施用生物炭可以提高土壤LOP含量；土壤MLOP是通過化學(xué)吸附緊密結(jié)合在土壤固相上的生物炭中而植酸鎂、鈣等化合物，生物炭中的鈣、鎂在土壤中以鹽基離子的形態(tài)存在，它們會與腐植酸絡(luò)合進(jìn)而促進(jìn)MLOP的積累；植酸鐵、鋁是土壤MROP的主要成分，生物炭的陽離子交換位點(diǎn)可能與鐵鋁氧化物競爭可溶性磷，或干擾鐵鋁氧化物對磷的吸附作用，進(jìn)而影響MROP含量。此外，生物炭可能減少根際表面的自由態(tài)Fe3+、Al3+含量來促進(jìn)MROP的分解；HROP是很難礦化且很難為植物利用的難溶態(tài)有機(jī)磷，生物炭的添加并未對其含量產(chǎn)生影響。

大量研究表明，生物炭有助于提高土壤有效養(yǎng)分含量及肥料利用效率。但這些研究多數(shù)以單位面積內(nèi)施用生物炭所需的秸稈數(shù)量大于產(chǎn)出的秸稈數(shù)量為前提，生物炭所攜帶的有效養(yǎng)分甚至高于肥料投入[32]。因此，區(qū)分生物炭自身攜帶的磷總量、不同形態(tài)磷素對土壤磷素形態(tài)的影響至關(guān)重要。本試驗(yàn)中，生物炭中各形態(tài)磷素含量如下：Ca2-P 20.23 ±7.68 mg/kg，Ca8-P 45.01 ± 8.87 mg/kg，Al-P 9.41 ±2.13 mg/kg，F(xiàn)e-P 25.89 ± 1.35 mg/kg，O-P 392.46 ±7.55 mg/kg，Ca10-P 714.32 ± 19.11 mg/kg，LOP 385.29 ±10.87 mg/kg，MLOP 293.06 ± 21.82 mg/kg，MROP 680.37 ± 66.07 mg/kg，HROP 340.87 ± 10.78 mg/kg。由表5可知，扣除生物炭自身攜帶磷素后[扣除后磷素含量=(未扣除磷素含量 × 耕層土重-生物炭磷素含量 × 施入生物炭總重)/耕層土重]，C1NPK、C2NPK、C3NPK處理較NPK處理Ca2-P、Ca8-P、Al-P含量顯著提高，F(xiàn)e-P、Ca10-P、O-P含量無顯著差異。與未扣除前各處理土壤無機(jī)磷變化規(guī)律一致，可見生物炭中所含無機(jī)磷對土壤無機(jī)磷形態(tài)及含量變化貢獻(xiàn)不大。表6表明，扣除生物炭自身攜帶磷素，C2NPK、C3NPK處理較NPK處理LOP、MROP、HROP含量顯著降低，MLOP含量顯著增加。MLOP含量與未扣除前各處理土壤有機(jī)磷變化規(guī)律一致，LOP、MROP、HROP含量與未扣除前各處理土壤有機(jī)磷變化規(guī)律存在一定差異甚至相反。以上說明施用生物炭后土壤磷素形態(tài)的變化除受生物炭本身攜帶磷的影響外，還因?yàn)樯锾颗c土壤間存在一定的交互作用，可能是生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響而產(chǎn)生的間接作用。但本試驗(yàn)中對生物炭磷素形態(tài)的測定方法并不完全合理，以顧益初、蔣柏藩無機(jī)磷分級方法、Bowman-Cole有機(jī)磷分級方法測定出的生物炭各形態(tài)磷素(無機(jī)磷 + 有機(jī)磷)總量僅占生物炭總磷量的34.19%，同時(shí)此方法測定的土壤磷形態(tài)與生物炭磷形態(tài)并不一定完全對應(yīng)，無法進(jìn)行準(zhǔn)確比較。目前較多采用的31PNMR技術(shù)所分析的土壤、生物炭磷素形態(tài)較為一致，但生物炭中Fe、Al、Mn離子含量較高，會干擾固體31PNMR技術(shù)的定量分析。此外，可以運(yùn)用32P示蹤法標(biāo)記生物炭中磷素以消除測定方法上的誤差，但大田應(yīng)用放射性同位素技術(shù)局限性較大，因此如何區(qū)分生物炭中磷仍有待于進(jìn)一步研究。

表5 扣除生物炭磷素后不同處理土壤無機(jī)磷含量(mg/kg)Table5 Variation of inorganic phosphorus contents in different treatments after deducting biochar phosphorus

表6 扣除生物炭磷素后不同處理土壤有機(jī)磷含量(mg/kg)Table6 Variation of organic phosphorus content in different treatments after deducting biochar phosphorus

有關(guān)土壤各形態(tài)磷有效性的研究結(jié)果不甚一致，Uzoma等[25]認(rèn)為Ca-P是土壤有效磷庫的主體，Ca2-P是其中最活躍的因子，而Fe-P和Ca8-P對土壤有效磷庫起重要調(diào)節(jié)作用。而Sibanda等[24]認(rèn)為不同形態(tài)磷素有效性高低為 Fe-P ≈ Al-P＞Ca2-P＞Ca8-P，Al-P也是高度有效的磷源[6,9]。不同的研究結(jié)果與不同的土壤類型及肥力水平高度相關(guān)。植物可以吸收一定含量的可溶性有機(jī)磷，難溶性有機(jī)磷的礦化過程是有效磷的主要供應(yīng)方式，因而有機(jī)磷對磷素有效性的影響也十分明顯。張為政[33]在溫帶黑土上的研究發(fā)現(xiàn)各形態(tài)磷對有效磷含量的影響依次為Al-P ＞中穩(wěn)定有機(jī)磷＞Fe-P＞中等活性有機(jī)磷＞活性有機(jī)磷＞H2O-P＞Ca-P。本試驗(yàn)結(jié)果表明，施用生物炭后棕壤LOP、Al-P、MROP含量直接影響有效磷含量，對棕壤磷素有效性的貢獻(xiàn)依次降低。生物炭因其制備工藝、原料等原因?qū)е缕渥陨硇再|(zhì)差異更大，有關(guān)施炭土壤的各形態(tài)磷素有效性的研究結(jié)論也未達(dá)成一致。但無論施炭與否，土壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P作為土壤的直接或間接磷源，有效性遠(yuǎn)大于O-P、Ca10-P等無效磷源的結(jié)論是較為一致的。

4 結(jié)論

施用生物炭可以使棕壤磷素積累并提高其活性，施用生物炭可以提高棕壤Ca2-P、Ca8-P、Al-P、LOP、MLOP含量，降低MROP含量，且隨著生物炭施用量的增加效果更為明顯。施炭條件下，LOP、Al-P直接影響棕壤磷素有效性，是棕壤磷素的活躍組分。Al-P、HROP分別是棕壤有效磷的主要決策因子和主要限制因子，提高Al-P含量、限制HROP含量是生物炭提高棕壤有效磷含量的主要途徑。