三維電極系統(tǒng)降解靛藍廢水的工藝探究

呂偉偉，張 維，姚繼明

（河北科技大學紡織服裝學院，河北石家莊 050018）

紡織行業(yè)是我國傳統(tǒng)型的支柱工業(yè)，具體含有紡織、印染、化纖、服裝和紡織設備制造等5 個部分。我國在全球紡織和服裝產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的位置。但紡織行業(yè)帶來的環(huán)境污染也是巨大的，據(jù)統(tǒng)計，紡織印染行業(yè)廢水排放量位居工業(yè)廢水排放量的第3 位，其中印染廢水的排放量占80%。印染廢水具有色度深、有機物含量高、組分復雜、毒性強、生物降解困難等特點。隨著牛仔布品種的逐年增加，靛藍常年保持高需求量。靛藍染料染色時需要先用保險粉預還原為隱色體，在空氣中氧化成靛藍而固著在纖維上顯色，故靛藍廢水具有色度深、堿性大、COD值高等特點。目前降解靛藍廢水的常用方法有吸附法、臭氧降解法、微生物降解法、電化學降解法等［1-2］。

電化學氧化是一種清潔環(huán)保的水處理技術，通過電極與有機物之間的電子傳遞來達到氧化降解的目的，也可以通過電極產(chǎn)生強氧化性物質(zhì)［3］，如在含氯體系中，Cl-通過電解產(chǎn)生強氧化劑ClO-，對染料的脫色及芳香雜環(huán)化合物的降解效率高［4］，尤其在處理難降解有機廢水時，氧化能力、電化學反應速率等都可調(diào)節(jié)［5］。電化學技術一般采用二維電極系統(tǒng)，傳統(tǒng)二維電極系統(tǒng)在電極比表面積、電流效率、電能耗等方面均存在缺陷，限制了電化學技術在實際應用中的推廣和發(fā)展。三維電極法又稱為三維電解或者三元電解，最早由著名化學家Bickhurst J R 在20 世紀60 年代末提出。三維電極法是在二維電極平行的陰陽電極板之間加入顆粒或碎屑類材料（如活性炭），在電場作用下，這些填充粒子材料表面會帶有電荷，形成一個個微小電極，與溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應，或者在電解時溶液中產(chǎn)生了強氧化性物質(zhì)如HO·或ClO-，這些物質(zhì)與廢水中的污染物反應，實現(xiàn)氧化分解廢水中的有機物和其他需去除物質(zhì)的目的［6］。

本課題選用單池電解池和電解質(zhì)NaCl 為二維電極系統(tǒng)組成材料，首先通過單因素實驗篩選出合適的電極材料，隨后進一步探討加入活性炭后的三維電極系統(tǒng)對靛藍廢水降解效率的影響，以廢水吸光度、COD、BOD/COD（B/C）值為評價指標，采用灰色聚類分析方法找出綜合效果較好的工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導。

1 實驗

1.1 材料及儀器

材料：氯化鈉（NaCl，分析純，天津市標準科技有限公司），活性炭［梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］。

廢水：河北新大東紡織印染有限公司。

設備：HZF-B5000 型電子天平（福州華志科學儀器有限公司），250 mL C002 型普通電解池（上海楚兮實業(yè)有限公司），F(xiàn)LP201B 型氧化還原電位計（大連弗朗電子有限公司），RXN-1503 型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），LY-X12 型消解器、LY-C3 型COD 快速測定儀、LY-1A 型BOD 快速測定儀（青島綠宇環(huán)保科技有限公司），磁力攪拌器（上海精宏實驗設備有限公司），JH756 型紫外可見分光光度儀（上海菁華科技有限公司）。

1.2 靛藍廢水降解實驗

二維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍廢水和一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解質(zhì)，選取不同電極材料在5 V 電壓下降解靛藍廢水60 min，取降解后的廢水在670 nm 處測試吸光度。

三維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍廢水，并加入一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解液，在300 r/min 磁力攪拌下加入活性炭，在不同電壓下電解不同時間，取降解后的廢水測試吸光度、COD 和BOD。

1.3 測試

吸光度：采用紫外可見分光光度儀，在最大吸收波長670 nm 處測定。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質(zhì)生化需氧量微生物傳感器快速測定法》測試，每組廢水樣測試3 次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學需氧量的快速測定快速消解分光光度法》測試，先將每組水樣在消解器中消解10 min，再測3組水樣，取平均值。

2 結果與討論

2.1 靛藍廢水吸光度的影響因素

2.1.1 電極材料

廢水脫色是指通過物理化學等方法去掉廢水所含色素，常用吸光度作為評價指標［7］，吸光度越小，脫色率越大，降解效果越好。選取陰陽極同為不銹鋼材料和陰極為不銹鋼材料、陽極為石墨材料作為對比，探究電極材料對靛藍廢水脫色效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 電極材料-吸光度關系圖

由圖1 可知，在陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的電解系統(tǒng)中，當NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時，廢水吸光度達到最低。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，吸光度變大，降解效果變差。在陰陽極材料均為不銹鋼的電解系統(tǒng)中，NaCl 質(zhì)量濃度在10 g/L 時，吸光度達到最低點，比陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的降解效果好。這是由于有機物僅在石墨電極表面發(fā)生電化學反應，溶液中的有機物降解很少，且石墨電極易發(fā)生析氧反應導致電極失活［8］。當NaCl 質(zhì)量濃度持續(xù)增加時，材料為石墨的陽極電流隨之增大，且比材料為不銹鋼的陽極電流大，增大了石墨電極表面和部分溶液中有機物的降解效率，但過高的電流加速了石墨電極的腐蝕。

2.1.2 三維電極法

由圖2 可知，二維電極法降解廢水的吸光度隨著NaCl 質(zhì)量濃度的增加而增大，在10 g/L 時吸光度最小，脫色率達到96.71%。三維電極法降解廢水的吸光度均低于二維電極法。在NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時加入0.4 g/L 活性炭，脫色率為98.01%。因為在靜電場作用下活性炭表面帶電，形成許多微小電極，不僅提高了面積體積比、減小了物質(zhì)間的遷移距離，還進一步提高了傳質(zhì)速率和電流效率［9］。相比二維電極法，三維電極法脫色率提高了1.3%。

圖2 二維/三維電極法處理廢水的吸光度變化圖

2.2 三維電極法降解靛藍廢水

2.2.1 正交實驗

三維電極法影響廢水降解的因素有很多。本實驗以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時間、電壓作為影響因子，設計4 因素3 水平正交實驗，實驗因素、水平和結果如表1所示。

表1 降解廢水正交實驗

由表1 可知，與原廢水相比，降解后廢水的吸光度、COD 顯著降低，吸光度最低可達0.024，脫色率為99.09%；COD最低為161.1 mg/L，去除率為81.47%。B/C值作為衡量可生化性的指標，大于0.3的廢水屬于可生物降解廢水。B/C值越高，表明廢水采用好氧生物處理效果越好。從表1 中可以看出，三維電化學體系降解靛藍廢水的可生化性較好。

從均值上看，當NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時間60 min、電壓5 V 時，吸光度最低，脫色效果最好。由極差可知，活性炭用量對吸光度影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序為B、A、C、D。這是由于活性炭具有高表面積、疏松多孔、吸附容量大等特點，作為粒子電極加入到三維電極中，極大地增強了單位槽體積的電極表面積，使反應速度明顯提升［5］。

當NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，COD 值達到最低。從極差可知，NaCl 質(zhì)量濃度對COD 去除率影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序為A、B、C、D。有機污染物在陽極氧化降解過程中的主要競爭副反應是析氧反應，析氧電位越高，析氧副反應就越不易發(fā)生［10］。粒子電極活性炭的加入增大了析氧電位，有利于產(chǎn)生ClO-等強氧化劑，使溶液中污染物氧化降解，有效提高電流效率［11］。

在NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，B/C值達到最大，可生化性最好。廢水中污染物被活性炭吸附，有利于提高強氧化性物質(zhì)ClO-的間接氧化效率，進一步提高了廢水的可生化性［12］。各因素顯著性影響從大到小的次序為C、A、D、B，降解時間對可生化性影響最大。

2.2.2 灰色聚類分析

將電化學降解后廢水的吸光度、COD 和B/C值進行均值結果分析，各指標對應的優(yōu)選工藝條件如表2所示。

表2 正交分析的優(yōu)選工藝參數(shù)

廢水3 項指標各自對應的優(yōu)選工藝條件不同，要找出綜合所有指標的優(yōu)選工藝還需進一步實驗。按表2 實驗方案氧化降解靛藍廢水，測得處理后廢水的性能指標如表3所示。

表3 優(yōu)選工藝下廢水降解指標

對表3 的單項指標逐一對比無法綜合評價廢水的降解情況，需采用數(shù)據(jù)分析方法對靛藍廢水氧化降解指標綜合評價?；疑垲惙治鲅芯俊靶颖尽⒇毿畔ⅰ钡牟淮_定性系統(tǒng)，因此，采用灰色聚類分析法對廢水降解情況進行綜合評價［11］。

將3 個實驗方案記為聚類對象i（i=1、2、3），將廢水吸光度、COD、B/C等3項測試指標記為聚類指標j（j=1、2、3），將綜合性能分為好、中、差3 種，記為k1、k2、k33個灰類，具體聚類過程如下。

靛藍廢水吸光度、COD 越小越好，B/C越大可生化性越好，在灰色聚類的計算中，所有數(shù)據(jù)均須以正相關關系計入。

（1）矩陣中行為分析時的3 個實驗，列為相對應廢水降解指標的測試值，將表3 中的相關數(shù)據(jù)構成一個3×3的矩陣Dij，如式（1）所示。

（2）定義j指標對s個灰類（s=k1、k2、k3）的區(qū)間，計算方法如下。

A 綜合性能好的灰類區(qū)間為：

B 綜合性能中等的灰類區(qū)間為：

C 綜合性能差的灰類區(qū)間為：

（3）定義j指標k子類的白化權函數(shù)，具體的計算方法如下。

分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區(qū)間中點，有：

定義白化權函數(shù)如下：

（4）根據(jù)白化權函數(shù)，確定j指標k子類臨界值并計算j指標k子類的權計算結果如式（2）所示：

計算聚類系數(shù)矩陣，計算結果如式（3）所示：

式（3）中，每一橫行的3 個數(shù)值對應著靛藍廢水綜合評價屬于好、中、差3 個灰類的可能性大小，哪個數(shù)值最大，則這種材料即屬于哪個灰類［4］。例如3 個數(shù)值對應著相應第二組實驗方案中屬于好、中、差3 個灰類的可能性大小最大，則說明第二組廢水降解效果為差的一類。

根據(jù)灰色聚類分析法的結果，第1、3 組的綜合性能較好，且大于即第一組實驗靛藍廢水降解效果最好，即在電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量0.3 g/L 條件下，電解靛藍廢水60 min 時可獲得最好的降解效果。

3 結論

（1）以不銹鋼作為陰陽極，采取二維、三維電極法氧化降解靛藍廢水，吸光度結果顯示：三維電極法降解廢水具有明顯優(yōu)勢。二維電極法脫色率達到96.71%，三維電極法脫色率高達98.01%。

（2）以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時間、電壓為影響因子，吸光度、COD、B/C為降解指標，通過正交實驗得出，當NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時間60 min、電壓5 V 時，廢水吸光度最低。當NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，COD 值達到最低。在NaCl質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時間60 min、電壓3 V 時，B/C值達到最大，可生化性最好。

（3）灰色聚類分析表明，三維電極法降解靛藍廢水優(yōu)選工藝為：電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L。在此條件下電解靛藍廢水60 min，脫色率為95.84%，COD 去除率可以達到87.50%，B/C為1.57。