針狀焦生產(chǎn)運(yùn)用前景分析

汪志強(qiáng)

摘 要：本文通過(guò)介紹針狀焦理化性質(zhì)，分析其成焦機(jī)理及對(duì)原料的要求，結(jié)合中韓石化延遲焦化裝置的生產(chǎn)現(xiàn)狀及催化油漿的性質(zhì)，提出利用對(duì)現(xiàn)有焦化裝置改造.優(yōu)化催化油漿的深加工方案，生產(chǎn)針狀焦以達(dá)到獲取更高經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞： 催化油漿;針狀焦;方案

Abstract： by introducing the physical and chemical properties of needle coke， analyzing its coking mechanism and requirements for raw materials， combining with the production status of the delayed coking unit of Sinopec and the properties of catalytic oil slurry， this paper puts forward the utilization of the existing coking unit transformation， optimization of the deep processing scheme of catalytic oil slurry， and production of needle coke to achieve higher economic benefits.

Key words： catalytic oil slurry; needle coke; scheme

1 前言

重油深度加工是合理利用石油資源的重要途徑。為了適應(yīng)輕質(zhì)燃料油的需求增長(zhǎng)和原油的重質(zhì)化，提高原料的摻渣比，某些催化裂化裝置直接加工常壓渣油，還有一些催化裂化裝置開(kāi)始摻煉減壓渣油。原料變重使裝置結(jié)焦和結(jié)垢，不能長(zhǎng)周期正常運(yùn)行，而外甩油漿是解決這一矛盾、維持裝置熱平衡的辦法，從而被許多煉油廠采用。隨著原料不斷重質(zhì)化，油漿的產(chǎn)量也將進(jìn)一步增加。目前，國(guó)內(nèi)催化油漿一般作為廉價(jià)重質(zhì)燃料油出廠，大多是作為焦化原料生產(chǎn)普通石油焦。近年來(lái)，對(duì)催化裂化油漿性質(zhì)及其合理利用技術(shù)進(jìn)行了大量研究。這些研究主要涉及將催化油漿與煉油工藝組合以合理利用催化裂化油漿，或是根據(jù)催化裂化油漿的組成上的特征進(jìn)行生產(chǎn)化工產(chǎn)品的利用技術(shù)研究，以取得催化油漿高附加值的產(chǎn)品，確定油漿深加工方案。由于油漿中含有30% ～50%的飽和烴，這部分飽和烴又是優(yōu)質(zhì)催化裂化原料;同時(shí)油漿中芳烴達(dá)50%以上，芳烴是一種極有價(jià)值的化工產(chǎn)品，能夠進(jìn)一步深加工生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品，產(chǎn)品用途廣泛，市場(chǎng)前景廣闊。因此催化油漿作為廉價(jià)重質(zhì)燃料油燒掉是非常可惜的，對(duì)其開(kāi)發(fā)利用，將會(huì)給煉油企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。

我廠也存在類似的問(wèn)題。我廠二套催化裂化能力為200萬(wàn)噸/年，外甩油漿約為10～15萬(wàn)噸/年，一般作為焦化原料摻煉。由于催化油漿中含有約1% 的堅(jiān)硬催化劑粉末，這些粉末是不能燃燒的硅酸鹽，它幾乎全部粘附在管壁上，造成傳熱效果變差，同時(shí)造成管道、閥門、彎頭等部位的沖刷減薄。我廠二套焦化裝置合計(jì)處理能力最大可達(dá)260萬(wàn)噸/年，相應(yīng)焦化加工能力過(guò)剩。而我廠催化分餾塔底油漿和焦化裝置重蠟油的出路問(wèn)題一直以來(lái)就是影響全廠重油平衡的關(guān)鍵。通過(guò)分析與測(cè)算，將催化油漿摻入減底渣油做為焦化原料進(jìn)行普通石油焦生產(chǎn)從經(jīng)濟(jì)效益上來(lái)說(shuō)是不劃算的，因此針狀焦的生產(chǎn)也是我廠在隨后的生產(chǎn)中一個(gè)較好的選擇。

2 針狀焦

針狀焦是炭素材料中大力發(fā)展的一個(gè)優(yōu)質(zhì)品種，由于它具有熱膨脹系數(shù)低、雜質(zhì)含量低、導(dǎo)電率高、易石墨化等特點(diǎn)，主要用于生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極，以及鋰電池負(fù)極材料。

國(guó)外針狀焦相關(guān)技術(shù)均以專利形式出現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)格保密。國(guó)際市場(chǎng)油系針狀焦以美國(guó)為主，煤系針狀焦以日本為主。由于國(guó)內(nèi)針狀焦生產(chǎn)起步晚，生產(chǎn)企業(yè)少，雖然原料資源豐富，但是生產(chǎn)高端針狀焦技術(shù)相對(duì)薄弱。不過(guò)在近幾年，隨著針狀焦行業(yè)技術(shù)研發(fā)投入的增加，通過(guò)研究成焦機(jī)理和原料篩選、并在延遲焦化裝置上成功的進(jìn)行了針狀焦生產(chǎn)工業(yè)試驗(yàn)。除了2019年錦州石化新建產(chǎn)能8萬(wàn)噸/年裝置以外，茂名石化、金陵石化新建產(chǎn)能10萬(wàn)噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置預(yù)計(jì)今年投產(chǎn)。

2.1 針狀焦物化性質(zhì)

針狀焦是外觀為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，其結(jié)構(gòu)具有明顯流動(dòng)紋理，孔大而少且略呈橢圓形，顆粒有較大長(zhǎng)寬比，有如纖維狀或針狀紋理走向，摸之有潤(rùn)滑感。

針狀焦具有幾個(gè)特性：

（1）熱膨脹系數(shù)低。抗熱震性指焦炭的炭素制品（炭棒或石墨棒等）在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時(shí)，是否會(huì)破裂的性質(zhì)。熱膨脹系數(shù)低，表示制品髓溫度的變化體積變化小，說(shuō)明抗熱震性好。

（2）純度高。硫、氮、灰分等雜質(zhì)的含量低。高硫、氮含量的焦炭會(huì)導(dǎo)致石墨化時(shí)發(fā)生晶脹，制品帶有裂縫。高灰分會(huì)阻礙形成晶體的結(jié)構(gòu)和影響石墨制品的純度。

（3）結(jié)晶度高。若焦炭在形成前的中間相小球體大，則取向性好，異向度強(qiáng)，結(jié)構(gòu)致密。密度粗略地代表了這種性能，密度大表示結(jié)晶度高。針狀焦主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2針狀焦成焦機(jī)理

針狀焦生成過(guò)程為：原料→不穩(wěn)定中間相小球體→堆積中間相→針狀焦。針狀焦制備一般需要先進(jìn)行液相炭化，然后在氣流作用下使芳香分子按照氣流方向進(jìn)行定向排列，從而得到比較完美的針形結(jié)構(gòu)，形成優(yōu)質(zhì)的針狀焦。其成焦機(jī)理為液相炭化理論+氣流拉焦工藝。

以石油渣油為原料生產(chǎn)的針狀焦為油系針狀焦，以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產(chǎn)的針狀焦為煤系針狀焦。兩種針狀焦生產(chǎn)工藝不完全相同，但用途基本相同。油系針狀焦與煤系針狀焦相比，其體積密度、機(jī)械強(qiáng)度高一些，對(duì)粘結(jié)劑的吸附性較好，石墨化工序控制較容易些，且適用范圍更廣。

3 油系針狀焦生產(chǎn)中原料精制

生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦對(duì)原料的選擇非常關(guān)鍵，要求原料中硫、氮、瀝青質(zhì)、灰分、金屬等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低、芳烴含量高、其中要以三環(huán)和四環(huán)芳烴為主。油系針狀焦生產(chǎn)的原料基本要求如下[1]：

（1）芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高（30%～50%），指原料中線性鏈接的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴;

（2）膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于1.0%;

（3）灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，要求低于100μg/g

（4）硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，要求低于0.3%;

（5）密度大于1.0g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍窄，沸程范圍適當(dāng)?shù)?/p>

目前國(guó)內(nèi)煉廠不可能提供單一的原料來(lái)生產(chǎn)針狀焦，因此將幾種原料調(diào)和來(lái)生產(chǎn)針狀焦是有前途的。從我廠生產(chǎn)實(shí)際情況分析，催化油漿離滿足上述指標(biāo)要求還有一定差距，但可以先將催化油漿的雜質(zhì)去除，然后調(diào)和一定比例的焦化重蠟，適當(dāng)調(diào)整焦化裝置操作條件，可以生產(chǎn)出合格針狀焦產(chǎn)品。

3.1 催化油漿中催化劑粉末分離

原料中高含量的灰分會(huì)阻礙中間相小球體長(zhǎng)大和融并。催化油漿中含有大量催化劑粉末，脫出這些固體顆粒物的方法主要有3種：沉降法、離心分離法、過(guò)濾分離法。脫除這些固體顆粒物的難點(diǎn)主要是如何達(dá)到低含量的要求，以及脫除過(guò)程中的損耗和能耗問(wèn)題。

3.2 催化油漿中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)脫除

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要是大分子稠環(huán)烷烴和芳烴，帶有較長(zhǎng)的側(cè)鏈，化學(xué)反應(yīng)性好，碳化反應(yīng)速度快，在較低溫度下中間相就生成并很快固化，形成鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，降低了針狀焦質(zhì)量。催化油漿中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)脫除的難點(diǎn)是如何使脫除后產(chǎn)品保證三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴的含量，保證產(chǎn)品收率，減少溶劑消耗，并使密度達(dá)到要求。

（1）雙溶劑萃取抽提

石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油研究所對(duì)催化油漿在實(shí)驗(yàn)室連續(xù)式溶劑脫瀝青裝置上進(jìn)行雙溶劑萃取抽提。首先以C5位溶劑進(jìn)行抽提，盡可能多地獲得脫瀝青油，再以異丁烷位溶劑對(duì)脫瀝青油進(jìn)行二次抽提，脫去脫瀝青油中的輕組分。結(jié)果表明：溶劑脫瀝青技術(shù)可以將渣油中最重和最輕的組分脫除，獲得可以制備具有發(fā)達(dá)流線、廣域結(jié)構(gòu)針狀焦原料，該技術(shù)作為原料預(yù)處理手段是有效可行的[2]。

3.3 催化油漿中硫、氮及重金屬脫除

焦炭中的硫在石墨化過(guò)程中會(huì)引起晶脹或體積膨脹，造成產(chǎn)品帶有裂紋，影響使用性能。脫除雜質(zhì)的難點(diǎn)是去除雜環(huán)化合物，雜環(huán)化合物中的硫、氮對(duì)針狀焦質(zhì)量有嚴(yán)重影響。

簡(jiǎn)而言之，生成針狀焦首先需要選擇優(yōu)質(zhì)的原料;其次是創(chuàng)造一種有利于中間相球體形成、生長(zhǎng)、融并和定向固化的條件，也就是慢速、低溫、長(zhǎng)停留時(shí)間的液相焦化反應(yīng)，達(dá)到使芳烴縮合形成且分子排列有序的中間相球體充分長(zhǎng)大目的。形成針狀焦所必須的發(fā)達(dá)廣域中間相，之后在氣相流動(dòng)外力作用下使其定向變形、固化、拉伸，最后形成細(xì)纖維結(jié)構(gòu)針狀焦。

4 油系針狀焦生產(chǎn)中的工藝條件

針狀焦的生成操作條件要有利于中間相小球體的生成、長(zhǎng)大、融并、固化，要求在一定范圍內(nèi)溫度變化、大循環(huán)比和較高的操作壓力。所以熱轉(zhuǎn)化溫度、壓力、停留時(shí)間、升溫速率等工藝條件會(huì)直接影響到縮合反應(yīng)引起的體系粘度增加，以及因裂解而引起的氣體逸出量，從而影響中間相生成和最終重排所形成的針狀焦。

4.1熱轉(zhuǎn)化溫度的影響

溫度對(duì)中間相有著重要的影響作用。由裂解形成炭的結(jié)構(gòu)受其形成條件的影響，在這一方面最重要或起決定性作用的因素是溫度。

在很低的溫度下，很難發(fā)生中間相轉(zhuǎn)化，即使是處理時(shí)間再長(zhǎng)也難以生成中間相。而在很高的熱處理溫度下，小球一生成就立刻融并，中間相轉(zhuǎn)化過(guò)程很快完成，中間相體沒(méi)有充分的生長(zhǎng)和交聯(lián)，難以得到廣域中間相;當(dāng)熱處理溫度在350～450℃之間，小球的生成、生長(zhǎng)隨溫度的升高而加快;而且熱轉(zhuǎn)化溫度對(duì)中間相的影響要比反應(yīng)時(shí)間占優(yōu)。證明溫度對(duì)中間相的變化歷程起著決定性的作用。要得到優(yōu)良的針狀焦，就必須選擇適宜的熱轉(zhuǎn)化溫度。

4.2壓力的影響

在針狀焦生產(chǎn)時(shí)提高壓力，則可促使中間相小球體成長(zhǎng)、融并和分子重排。據(jù)了解，國(guó)外針狀焦裝置塔壓可提高到0.4～1.0MPa.

在加壓下原料的裂解反應(yīng)表明，加壓下炭化可增加焦炭收率，降低氣孔率，增加密度，也影響焦炭組織、石墨化性。壓力對(duì)組織結(jié)構(gòu)的影響因大小而異。如果壓力太大，原料不會(huì)生成針形，而且取向性降低，因?yàn)閱屋S取向需要?dú)饬?。若加壓抑制，?huì)降低單軸腹料取向性，所以在炭化過(guò)程中應(yīng)適時(shí)減壓。壓力的改變也直接影響到氣體逸出速率。通過(guò)壓力調(diào)整可使氣體在固化前有充足的逸出，產(chǎn)生針狀結(jié)構(gòu)。

4.3反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有利于中間相生長(zhǎng)和融并等步驟之間的平衡，從而有利于大面積規(guī)整的各向異性單元形成，即廣域中間相形成。這是因?yàn)闀r(shí)間的延長(zhǎng)可以使體系積聚更大能量，使可以生成中間相的、聚合而成的中間相大分子進(jìn)一步聚合和融并，形成更大球體，多相體系中的中間相發(fā)展融并充分，其液相存在時(shí)間較長(zhǎng)，在體系中有足夠長(zhǎng)的時(shí)間使可流動(dòng)的組織保持最低粘度，它有助于體系中的中間相有充分時(shí)間來(lái)完成結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，有利于生成較大融并體尺寸的光學(xué)各向異性結(jié)構(gòu)。需要注意的是，時(shí)間往往同溫度一起相互作用來(lái)影響中間相變化的。這一溫度范圍內(nèi)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于小球的生長(zhǎng)和融并。

4.4升溫速率的影響

升溫速率對(duì)中間相影響根本原因在于原料油內(nèi)部可揮發(fā)性物質(zhì)擴(kuò)散速率同熱轉(zhuǎn)化溫度增加之間的競(jìng)爭(zhēng)，即擴(kuò)散速率同動(dòng)力學(xué)之間的競(jìng)爭(zhēng)。中間相在升溫速率變化時(shí)，由于縮合反應(yīng)所生成的平面稠環(huán)芳烴進(jìn)行定向排列的條件有所不同，因此堆砌而成的中間相小球外形就有了差別。升溫速度越慢，形成中間相小球數(shù)目就越少，球徑就越大。同時(shí)由于升溫速度慢，使停留時(shí)間增加，有利于縮合反應(yīng)進(jìn)行，因而有助于廣域中間相形成。由此可知，為了得到針狀焦束狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，就必須實(shí)行緩慢加熱，使球體足夠地長(zhǎng)大，并具有高度的可塑性，在進(jìn)一步融并、解體后，最終生成針狀焦[3]。

5 針狀焦生產(chǎn)工藝

根據(jù)我廠催化油漿的性質(zhì)，通過(guò)過(guò)濾法脫除催化劑顆粒、瀝青，并利用已有的氫氣資源和技術(shù)進(jìn)行脫氮、硫等預(yù)處理，再進(jìn)延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦。

圖2 催化裂化油漿生產(chǎn)針狀焦工藝流程

6 我廠生產(chǎn)針狀焦的方案設(shè)想

根據(jù)以上所介紹的生產(chǎn)針狀焦的情況，結(jié)合我廠焦化裝置實(shí)際情況，我認(rèn)為，在我廠焦化裝置同樣具有生產(chǎn)針狀焦所需具備的各項(xiàng)條件，同時(shí)也需要進(jìn)行部分改造，主要有：

1、有生產(chǎn)針狀焦所需要的原料供應(yīng)，能滿足10～20萬(wàn)噸/年的針狀焦裝置生產(chǎn)和處理能力，以近期針狀焦12000元/噸左右的價(jià)格，相對(duì)1200元/噸的焦炭，對(duì)全廠經(jīng)濟(jì)效益的提高效果明顯;

2、我廠老焦化裝置有富余生產(chǎn)能力，可滿足針狀焦小處理量、大循環(huán)比、長(zhǎng)生焦反應(yīng)時(shí)間和變溫操作的要求;

3、利用現(xiàn)有老焦化的條件進(jìn)行局部改造，增加一臺(tái)原料罐，一臺(tái)分餾塔，通過(guò)分餾塔0層、3層進(jìn)料量及蠟油下回流量的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)所需循環(huán)比的變化，分餾段側(cè)線抽出針焦蠟油，其余組分（柴油、汽油、富氣）以油氣形式進(jìn)入老分餾塔進(jìn)一步分離;

4、設(shè)計(jì)上盡量考慮針狀焦與原普焦換熱系統(tǒng)相對(duì)獨(dú)立，互不干擾，以便于施工、操作和裝置的開(kāi)停工，達(dá)到一套系列生產(chǎn)普焦，一套系列生產(chǎn)針狀焦的目的;

5、對(duì)老焦化裝置焦炭池進(jìn)行局部改造，增加圍堰，對(duì)普焦和針狀焦進(jìn)行隔離堆放，分別裝車外運(yùn);

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)針狀焦取得較好業(yè)績(jī)的主要是錦州石化廠，2020年茂名石化、金陵石化新建產(chǎn)能10萬(wàn)噸/年針狀焦生產(chǎn)裝置預(yù)計(jì)投產(chǎn)，因此要取得針狀焦生產(chǎn)的第一手資料，還需到兄弟單位進(jìn)行實(shí)地考察。

參考文獻(xiàn)

[1] 徐旭明.遼河油田稠油生產(chǎn)針狀焦研究[D].北京：室友化工科學(xué)研究院，2000.

[2] 劉以紅，羅運(yùn)華，程健.石油渣油制備針狀焦研究[J].新型炭材料，2003，18（2）：128-132

[3] 蘇棟根.石油系針狀焦的市場(chǎng)現(xiàn)狀與生產(chǎn)技術(shù)難點(diǎn)[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013第29卷第6期.