兼有降黏功能的緩蝕劑在高溫高含CO2/H2S環(huán)境中的適應(yīng)性評(píng)價(jià)

方建波 葛睿 石銳 趙國仙 薛艷 唐海飛 李丹平 宋洋

1中國石化西北油田分公司采油二廠

2西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

3西安摩爾石油工程實(shí)驗(yàn)室股份有限公司

某油田是中國石化西北油田分公司主要原油生產(chǎn)區(qū)，原油為超稠油，50℃時(shí)的黏度為180×104mPa·s，超稠油開采采用摻稀降黏工藝，其摻稀產(chǎn)油量占分公司總產(chǎn)量的40.5%。針對(duì)該油田稠油開采特點(diǎn)和井筒采油及地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境特點(diǎn)，充分利用現(xiàn)有摻稀注入設(shè)備和管網(wǎng)，將緩蝕劑加入摻稀油中，稀油經(jīng)輸送管網(wǎng)注入井筒，隨采出液流入井筒油管及單井集輸管道，實(shí)現(xiàn)整個(gè)稠油摻稀采輸系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)，達(dá)到降低生產(chǎn)運(yùn)行成本，延長井筒和管道材質(zhì)服役壽命的目的。緩蝕劑防腐技術(shù)具有操作簡單、見效快、成本低、適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，因而加注緩蝕劑作為一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)有效的防腐措施，在油田開發(fā)工作中占有重要地位[1-3]。油田深入開采導(dǎo)致深井、超深井的數(shù)量增加，受井筒高溫、高壓工況的制約，耐高溫緩蝕劑的評(píng)價(jià)工作開展得非常少[4-6]。而現(xiàn)有的緩蝕劑也不能很好地適應(yīng)現(xiàn)場工況變化，需要開展高溫緩蝕劑評(píng)價(jià)工作，得出適合現(xiàn)場工況的緩蝕劑及合理的加注濃度（質(zhì)量濃度）。本文通過對(duì)一種高溫降黏緩蝕劑的緩蝕性和降黏性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，明確其在該油田的適用性。通過電化學(xué)阻抗法測(cè)試緩蝕劑的殘余濃度[7-11]，為現(xiàn)場實(shí)施調(diào)整緩蝕劑加注濃度提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 緩蝕性能試驗(yàn)

1.1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用試樣取自井筒P110油管和地面20 G管線。

1.1.2 試驗(yàn)條件

擬評(píng)價(jià)油田原油綜合含水率為9.6%，考慮現(xiàn)場工況，緩蝕劑在油中的溶解損失，依據(jù)SY/T 7025—2014標(biāo)準(zhǔn)，用模擬水和柴油（柴油中添加不同濃度緩蝕劑）按照含水率10%進(jìn)行油水分配試驗(yàn)，將油水分配后分離出的水溶液作為評(píng)價(jià)水介質(zhì)，進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。模擬水為室內(nèi)配制水，其離子成分及含量如下：Ca2+，12 402 mg/L；K++Na+，69 114 mg/L；Mg2+，901 mg/L；Cl-，131 161 mg/L；SO42-，150 mg/L；HCO3-，228 mg/L；I-，7.6 mg/L；Br-，10 mg/L；總礦化度，213 950 mg/L。緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件見表1。分別在井筒腐蝕環(huán)境和地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1.1.3 電化學(xué)緩蝕率測(cè)試方法

高溫高壓電化學(xué)測(cè)試采用PARSTAT 273A電化學(xué)工作站、GFCZ 3-22/200高壓釜原位電化學(xué)聯(lián)動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)，輔助電極選用鉑金電極，參比電極選用Ag/AgCl電極。試樣尺寸為15 mm×3 mm，工作面用銅導(dǎo)線與外界連接，其余面用環(huán)氧樹脂密封。試驗(yàn)前預(yù)先通入高純N2除氧2 h以上，然后根據(jù)試驗(yàn)條件升溫升壓到試驗(yàn)值。

電化學(xué)緩蝕率采用動(dòng)電位掃描法測(cè)試。動(dòng)電位掃描法掃描幅度為 Ec±150 mV（Ec為自腐蝕電位），掃描速率為0.166 mV/s。待體系的自腐蝕電位穩(wěn)定后（5 min內(nèi)Ec波動(dòng)不超過±1 mV），進(jìn)行陰極掃描，即從Ec-150 mV掃描至Ec；再進(jìn)行陽極掃描，即從Ec掃描至Ec+150 mV，測(cè)定體系的腐蝕電流密度ic1。根據(jù)腐蝕電流密度計(jì)算電化學(xué)緩蝕率，即

式中：η為電化學(xué)緩蝕率，%；ic0為空白體系的腐蝕電流密度，A/cm2；ic1為加緩蝕劑體系的腐蝕電流密度，A/cm2。

1.1.4 均勻緩蝕率測(cè)試方法

均勻緩蝕率測(cè)試采用高溫高壓失重法進(jìn)行。試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。將試片用240#、400#、600#、800#、1 000#砂紙逐級(jí)打磨，再用丙酮、無水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干并干燥，測(cè)量尺寸和稱重（精確至0.1 mg）。

試驗(yàn)結(jié)束后，依次用清水、無水乙醇沖洗，吹干后拍照，再用配制的酸清洗液浸泡清洗5 min，用自來水沖去表面殘酸后，無水乙醇脫水，用冷風(fēng)吹干并干燥后稱重（精確至0.1 mg）。根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算均勻腐蝕速率，求得均勻緩蝕效率。若有點(diǎn)蝕，用金相顯微鏡測(cè)出最深的點(diǎn)蝕深度，計(jì)算點(diǎn)蝕速率。均勻腐蝕速率v和緩蝕率n1由式（2）和式（3）計(jì)算，點(diǎn)蝕速率 v1由式（4）計(jì)算。

其中

式中：Δm為試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量損失，g；S為試片的總面積，cm2； ρ為試片材料的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h； v0為空白試驗(yàn)中試片的均勻腐蝕速率，mm/a；v1為加緩蝕劑試驗(yàn)中試片的均勻腐蝕速率，mm/a；h為試驗(yàn)后試樣表面最深點(diǎn)蝕深度，mm。

表1 緩蝕劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件Tab.1 Test conditions of corrosion inhibitor evaluation

1.2 降黏性能試驗(yàn)

采用NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)現(xiàn)場所取原油黏度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量溫度為50℃，轉(zhuǎn)速為12 r/min。同時(shí)，測(cè)量添加100、200和300 mg/L緩蝕劑后的原油黏度，根據(jù)公式（5）計(jì)算緩蝕劑的降黏率。為提高藥劑綜合經(jīng)濟(jì)效益，一定濃度的緩蝕劑對(duì)現(xiàn)場原油的降黏率需大于或等于20%。

式中：n2為降黏率，%；η1為未加緩蝕劑的原油黏度，mPa·s； η2為加緩蝕劑后的原油黏度，mPa·s。

1.3 殘余濃度測(cè)定試驗(yàn)

采用電化學(xué)阻抗技術(shù)測(cè)量溶液的傳遞電阻Rt值，不同溶液傳遞電阻值對(duì)應(yīng)不同的殘余濃度。輔助電極選用鉑金電極，參比電極選用飽和甘汞電極，工作電極為P110材料，試驗(yàn)溫度為30℃。試驗(yàn)前，預(yù)先通入高純N2除氧2 h以上，然后根據(jù)現(xiàn)場工況通入CO2/H2S混合氣體達(dá)到飽和。待體系達(dá)到穩(wěn)定后，進(jìn)行交流阻抗測(cè)量，根據(jù)阻抗擬合結(jié)果得出的溶液傳遞電阻測(cè)定殘余濃度。井筒腐蝕環(huán)境評(píng)價(jià)試驗(yàn)后的溶液中緩蝕劑的殘余濃度需大于或等于30 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 緩蝕率測(cè)試結(jié)果

2.1.1 電化學(xué)緩蝕率測(cè)試

圖1為井筒腐蝕環(huán)境中P110試樣在空白和添加濃度為200 mg/L時(shí)緩蝕劑的極化曲線。表2為添加緩蝕劑前后腐蝕電位、自腐蝕電流密度及Tafel斜率的變化關(guān)系。由圖1和表2可知，添加緩蝕劑后自腐蝕電位升高，即添加緩蝕劑后電化學(xué)腐蝕的趨勢(shì)堿小，緩蝕劑屬于陽極型緩蝕劑，其作用機(jī)理為“負(fù)催化效應(yīng)”型。陽極曲線斜率增大，其對(duì)腐蝕過程陽極反應(yīng)起到阻滯作用，自腐蝕電流密度顯著降低，即腐蝕程度明顯減小。根據(jù)公式（1）計(jì)算出緩蝕劑電化學(xué)緩蝕率達(dá)到91.86%。

圖1 添加緩蝕劑前后P110的極化曲線Fig.1 Polarization curve of P110 before and after adding corrosion inhibitor

2.1.2 均勻緩蝕率測(cè)試

圖2為井筒腐蝕環(huán)境和地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境下高溫降黏緩蝕劑的緩蝕效果。由圖2可知，在井筒腐蝕環(huán)境下，未添加緩蝕劑時(shí)P110材質(zhì)均勻腐蝕程度為極嚴(yán)重腐蝕；添加200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑后，均勻腐蝕速率顯著下降，均達(dá)到小于0.076 mm/a的標(biāo)準(zhǔn)要求。在地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境下，未添加緩蝕劑時(shí)20G材質(zhì)均勻腐蝕程度為中度腐蝕；添加不同濃度緩蝕劑后，均勻腐蝕速率均有所降低；緩蝕劑濃度為80 mg/L時(shí)，均勻腐蝕速率降至0.076 mm/a以下。

圖2 緩蝕劑的緩蝕效果Fig.2 Corrosion inhibition effect of corrosion inhibitor

表2 添加緩蝕劑前后P110的極化曲線擬合結(jié)果和緩蝕劑的緩蝕率Tab.2 Polarization curve fitting results and corrosion inhibition efficiency of inhibitor of P110 before and after adding corrosion inhibitor

圖3為清洗后試樣表面宏觀及微觀形貌（井筒腐蝕環(huán)境中）。由圖3可知，在50倍金相顯微鏡下觀察，未加緩蝕劑時(shí)，試樣表面宏觀可見明顯點(diǎn)蝕，測(cè)得最大點(diǎn)蝕深度分別為292 μm和278 μm。計(jì)算點(diǎn)蝕速率分別為35.526 7 mm/a和33.823 3 mm/a。添加200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑后，試樣表面無明顯點(diǎn)蝕。

圖3 井筒腐蝕環(huán)境中添加不同濃度緩蝕劑后試樣表面宏觀及微觀形貌（a為宏觀形貌，b為微觀形貌）Fig.3 Macro and micro morphology of sample surface after adding corrosion inhibitor of different concentration in wellbore corrosion environment（a is macro morphology，b is micro morphology）

圖4為清洗后試樣表面宏觀及微觀形貌（地面集輸系統(tǒng)腐蝕環(huán)境中）。由圖4可知，在50倍金相顯微鏡下觀察，未加緩蝕劑時(shí)，試樣表面以均勻腐蝕為主；添加30 mg/L緩蝕劑后，試樣表面有密集點(diǎn)蝕坑，測(cè)得最大點(diǎn)蝕深度為12 μm，計(jì)算點(diǎn)蝕速率為0.625 7 mm/a；添加80 mg/L緩蝕劑后，試樣表面無明顯點(diǎn)蝕。

2.2 降黏性能測(cè)試結(jié)果

黏度及降黏率檢測(cè)結(jié)果如表3所示。由表3可知，緩蝕劑的添加濃度為200 mg/L時(shí)，降黏性能已滿足技術(shù)指標(biāo)要求。本次檢測(cè)所用現(xiàn)場原油不含水（實(shí)驗(yàn)室脫水后）。

2.3 殘余濃度測(cè)定結(jié)果

首先配制濃度為30 mg/L的緩蝕劑溶液，測(cè)定其傳遞電阻Rt30。再測(cè)量200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液傳遞電阻，將測(cè)量結(jié)果與濃度為30 mg/L的緩蝕劑溶液進(jìn)行比較；如果大于Rt30，則表明溶液中緩蝕劑殘余濃度大于30 mg/L，反之則小于30 mg/L。

圖4 地面集輸腐蝕環(huán)境中添加緩蝕劑后試樣表面宏觀及微觀形貌（a為宏觀形貌，b為微觀形貌）Fig.4 Macro and micro morphology of sample surface after adding corrosion inhibitor of different concentration in surface gathering and transportation corrosive environment（a is macro morphology ，b is micro morphology）

表3 黏度及降黏率檢測(cè)結(jié)果Tab.3 Detection results of viscosity and viscosity drop rate

圖5～圖7分別為三種溶液的阻抗圖譜及擬合電路。由圖5可知，濃度為30 mg/L的緩蝕劑溶液EIS曲線具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻容抗弧與低頻區(qū)的感抗弧，其中：Rs為溶液電阻；Cdl為金屬基體、腐蝕產(chǎn)物膜與溶液之間總的雙電層電容；Rt為金屬基體、腐蝕產(chǎn)物膜與溶液之間的電荷傳遞電阻，RL是電感元件的電阻；L為陽極極化溶解導(dǎo)致的感抗。說明電極過程除受電極電位的影響外，還受其他狀態(tài)變量的影響，即陽極反應(yīng)中間產(chǎn)物FeOHads吸附覆蓋率。在常壓的腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物雖然不能像高壓那樣以類似鈍化膜的成膜形式在電極表面沉積，但它以吸附或其他作用力聚集在電極表面，起到一定的覆蓋效應(yīng)，阻止反應(yīng)介質(zhì)與電極表面有效接觸，從而起到降低反應(yīng)速度的作用。試驗(yàn)結(jié)束后觀察試樣表面，可以看到試樣表面大部分區(qū)域被腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，電極處于被腐蝕狀態(tài)。

圖5 30 mg/L緩蝕劑溶液阻抗圖譜及擬合電路Fig.5 Impedance spectrum and fitting circuit of 30 mg/L corrosion inhibitor solution

圖6 200 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液阻抗圖譜及擬合電路Fig.6 Impedance spectrum and fitting circuit of 200 mg/L corrosion inhibitor solution

圖7 300 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液阻抗圖譜及擬合電路Fig.7 Impedance spectrum and fitting circuit of 300 mg/L corrosion inhibitor solution

200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液EIS曲線具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻區(qū)的容抗弧與低頻區(qū)的容抗弧。高頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)狀態(tài)變量為電極電位，表征電極表面和溶液間的雙電層弛豫過程；低頻區(qū)的容抗弧對(duì)應(yīng)的狀態(tài)變量為腐蝕產(chǎn)物膜的厚度。

表4為阻抗譜擬合結(jié)果。由表4可知，濃度為30 mg/L的緩蝕劑溶液傳遞電阻為51.24 Ω·cm2；200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液傳遞電阻分別為861.1 Ω·cm2和220.1 Ω·cm2，均大于濃度為30 mg/L的緩蝕劑溶液傳遞電阻，即200 mg/L和300 mg/L緩蝕劑試驗(yàn)后溶液中緩蝕劑的殘余濃度大于30 mg/L。

表4 阻抗譜擬合結(jié)果Tab.4 Results of impedance spectrum fitting

3 結(jié)論

所評(píng)價(jià)的高溫降黏緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，分別添加濃度為200 mg/L和80 mg/L的緩蝕劑時(shí)，對(duì)井筒管柱材質(zhì)P110和地面集輸系統(tǒng)材質(zhì)20G有明顯的緩蝕作用，均勻腐蝕速率小于0.076 mm/a且無明顯點(diǎn)蝕。當(dāng)緩蝕劑濃度為200 mg/L時(shí)，對(duì)現(xiàn)場原油的降黏率可達(dá)20%，井筒腐蝕試驗(yàn)后的溶液中緩蝕劑的殘余濃度大于30 mg/L。