LNG工廠原料天然氣預(yù)處理工藝技術(shù)的初選

陳以文 王芳 張帆 戴愛國

1中國寰球工程有限公司北京分公司

2中國石油天然氣勘探開發(fā)公司

LNG作為一種安全可靠的清潔能源，在世界范圍內(nèi)已被使用了大約60年的時(shí)間[1]。雖然管輸天然氣相對(duì)于LNG而言，在一定范圍內(nèi)成本是較低的，但是如果管輸距離過長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致過高的建設(shè)和運(yùn)營成本。另外，采用管輸?shù)姆绞娇赡軙?huì)出現(xiàn)諸如管道建設(shè)過程中的政治或技術(shù)因素影響、管線路由無法避免通過中間國時(shí)的地緣政治因素影響等。相比之下，LNG的供應(yīng)鏈則相對(duì)靈活，可以在時(shí)間和空間上避免上述因管輸可能發(fā)生的不利影響。近20年來，基于LNG相對(duì)于傳統(tǒng)的管輸天然氣所具有的許多優(yōu)勢(shì)以及日益增加的市場(chǎng)需求，為順應(yīng)國家豐富能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的要求和“煤改氣”的總體技術(shù)布局，天然氣作為未來主體能源引發(fā)了國內(nèi)LNG工廠及接收站終端建設(shè)的高潮。無論是基荷型LNG工廠，還是調(diào)峰型LNG工廠，都需要對(duì)原料天然氣進(jìn)行預(yù)處理，以脫除原料氣中含有的雜質(zhì)或有害成分，滿足天然氣液化過程的需要及商品LNG的規(guī)格要求。本文從商業(yè)LNG的規(guī)格要求、LNG工廠的類別及原料組成出發(fā)，分別就原料天然氣的預(yù)處理過程中可能采用的脫酸、脫水、脫汞、脫氮工藝進(jìn)行了工藝方法的初選。

1 原料天然氣凈化規(guī)格要求

對(duì)于原料天然氣而言，其中可能含有水、CO2、H2S、有機(jī)硫（羰基硫、硫醇等）、重?zé)N、N2、汞、砷等雜質(zhì)或有害成分。這些雜質(zhì)或有害成分的存在可能對(duì)天然氣液化過程和LNG產(chǎn)品規(guī)格要求產(chǎn)生不良影響。不同雜質(zhì)或有害成分對(duì)裝置可能產(chǎn)生的不良影響如下：

（1）水。一方面液態(tài)水的存在會(huì)加速酸氣組分對(duì)鋼材的腐蝕；另外水蒸氣的存在會(huì)降低管輸?shù)哪芰托?，并且其在一定工況下還會(huì)和天然氣中某些組分形成天然氣水合物[2]；液態(tài)水的存在會(huì)聚集在管道的低洼處，溫度過低會(huì)結(jié)冰堵塞設(shè)備、管道或閥門。

（2）CO2。CO2在氣處理裝置中的存在一方面可能與某些烴類及水共生形成一類水合物[3]，從而堵塞設(shè)備、管道和儀表；另一方面有研究表明，當(dāng)CO2和游離水共存時(shí)，氣體中CO2達(dá)到一定分壓后可能會(huì)導(dǎo)致設(shè)備及管道的腐蝕[4]。

（3）H2S。H2S的存在可能導(dǎo)致裝置中某些金屬部位發(fā)生氫脆，進(jìn)而引起局部的應(yīng)力開裂現(xiàn)象；對(duì)于含汞組分而言，當(dāng)溫度低于-40℃時(shí)，汞能夠以游離液體的形式存在而對(duì)下游裝置的鋁制設(shè)備（例如板翅式換熱器）產(chǎn)生腐蝕。

（4）N2。N2的存在可能增大液化單元的負(fù)荷，并且會(huì)影響LNG產(chǎn)品的熱值；另外它是一種易揮發(fā)的稀釋劑。由于外界會(huì)持續(xù)對(duì)LNG罐體加熱，當(dāng)罐體中儲(chǔ)存的LNG中含N2成分過高時(shí)，可能出現(xiàn)LNG分層及更加危險(xiǎn)的翻滾現(xiàn)象[5]。

國內(nèi)外各大專利商和工程公司對(duì)經(jīng)處理后進(jìn)入LNG液化裝置的原料天然氣中主要雜質(zhì)及有害成分規(guī)格都有相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)與要求。筆者對(duì)部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，見表1[4-8]。國內(nèi)外部分國家管輸氣的規(guī)格要求見表 2[4-5，9]。

由表1及表2可知，為滿足LNG工廠的低溫操作要求（低至-161℃）及商業(yè)LNG產(chǎn)品的行業(yè)規(guī)格要求，LNG工廠原料天然氣的凈化要求相對(duì)于管輸氣的凈化要求而言更加苛刻。因此，就處理工藝的工藝方法適應(yīng)性而言，LNG工廠原料天然氣與管輸氣相比有不同之處；針對(duì)不同類型的LNG工廠而言，其氣源組分與產(chǎn)品規(guī)格要求是不同的。綜上所述，對(duì)不同類型的LNG工廠進(jìn)行規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)，需首先針對(duì)可能使用的預(yù)處理工藝進(jìn)行工藝方法的初選。典型的LNG工廠流程如圖1和圖2所示。

圖1 包含輸送、接收和再氣化的基荷型LNG工廠流程Fig.1 Flow of LNG baseload plant including transporting,receiving,and regasification

表1 LNG工廠原料天然氣氣質(zhì)凈化要求Tab.1 Requirements for feed natural gas purification in LNG plant 體積分?jǐn)?shù)

表2 管輸氣氣質(zhì)凈化要求Tab.2 Requirements for natural gas purification in pipeline transportation 體積分?jǐn)?shù)

圖2 調(diào)峰型LNG工廠流程Fig.2 Flow diagram of LNG peak-shaving plant

2 脫酸工藝初選

國內(nèi)外常用的天然氣脫酸方法包括濕法、干法和膜法等。其中干法主要應(yīng)用于中低壓進(jìn)料天然氣中H2S（含量小于455 mg/m3）的脫除[3]；膜法主要應(yīng)用于從富含CO2的天然氣中大規(guī)模地脫除CO2，此方法通常與濕法相結(jié)合以滿足低含量CO2的規(guī)格要求。由于濕法較常用于LNG工廠的進(jìn)料含酸天然氣凈化，故本節(jié)就不同的天然氣脫酸濕法進(jìn)行了概述，最后結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)對(duì)不同類型的LNG工廠天然氣脫酸方法進(jìn)行了初選[3,5]。

濕法大概可分為通用醇胺類溶劑法、混合胺溶劑法和配方溶劑法三種方法。濕法在氣田開采的地面工程領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要凈化CO2、H2S及有機(jī)硫等酸性成分以滿足管輸或天然氣凝液回收裝置的進(jìn)料要求。

國外早在20世紀(jì)60年代至80年代之間開始使用通用醇胺溶劑和混合醇胺溶劑對(duì)原料氣中CO2、H2S及有機(jī)硫進(jìn)行共同或部分脫除。其中部分通用醇胺溶劑（如MEA、DEA）在合成氨工廠的應(yīng)用能達(dá)到和基荷型LNG工廠進(jìn)料天然氣對(duì)CO2和總硫同等的凈化要求[3,10]。但是通用溶劑在工程應(yīng)用的過程中出現(xiàn)了諸如溶劑降解及損失、裝置設(shè)備大且能耗高、設(shè)備及管道腐蝕等多種問題。

配方溶劑大多是各廠商的專利產(chǎn)品，例如醇胺溶劑加入某些添加劑（如MDEA+哌嗪）；醇胺溶劑加入某種有機(jī)酸（如OASE系列溶劑）；醇胺類溶劑與某些物理溶劑的復(fù)配（如Sulfinol-D溶劑）?？傮w來說，使用這些溶劑通常具有含酸天然氣處理針對(duì)性強(qiáng)，裝置一次性投資少，能耗低，穩(wěn)定可靠易操作（不發(fā)泡、不腐蝕等）等優(yōu)勢(shì)。

因?yàn)長(zhǎng)NG工廠不僅對(duì)進(jìn)料天然氣的凈化要求高，且需要所選溶劑具備穩(wěn)定可靠、處理裝置占地較小及操作便利等特性，所以當(dāng)前國內(nèi)LNG工廠使用較多的是配方溶劑法。

歐美廠家的配方溶劑及配套技術(shù)在國內(nèi)多家LNG工廠進(jìn)行了工程應(yīng)用并取得了很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。例如：巴斯夫的OASE系列專利溶劑在國內(nèi)多個(gè)天然氣凝液回收預(yù)處理裝置、小規(guī)模LNG工廠進(jìn)行了應(yīng)用；道達(dá)爾的AdvAmineTM氣體凈化技術(shù)在國內(nèi)多家中型調(diào)峰型LNG工廠進(jìn)行了應(yīng)用；更早進(jìn)行應(yīng)用的包括殼牌Sulfinol工藝[11]、陶氏化學(xué)的Gas/Spec工藝、聯(lián)碳公司的Ucasol工藝以及?？松镜腇lexsob[5]工藝等。由于配方溶劑及相應(yīng)配套技術(shù)具有多種優(yōu)勢(shì)，近年來國內(nèi)某些專利廠商也對(duì)配方溶劑進(jìn)行了研究并在LNG工廠進(jìn)行了工程應(yīng)用。如中國石油西南油氣田公司天然氣研究院的CT8工藝、中國石化南化集團(tuán)研究院的SHA工藝等。

對(duì)于基本負(fù)荷型LNG工廠，因?yàn)槠浯蠖噜徑鼩馓镩_采設(shè)施建立，原料氣中可能含有多種酸性組分，且各種酸性組分的含量各異，故需根據(jù)相關(guān)工程經(jīng)驗(yàn)，有針對(duì)性地對(duì)原料氣進(jìn)行脫酸處理方法的選擇。例如：原料天然氣中只是CO2含量很高，此時(shí)可考慮采用膜法加通用醇胺溶劑法進(jìn)行處理；如原料氣中CO2和H2S含量較高，同時(shí)含有部分有機(jī)硫，此時(shí)可以考慮使用配方溶劑進(jìn)行處理。

調(diào)峰型LNG工廠（含液化裝置），其原料氣主要來源是管輸氣，而管輸氣在進(jìn)入管網(wǎng)之前已進(jìn)行了預(yù)處理以滿足管輸要求。所以調(diào)峰型LNG工廠的原料氣中酸氣組分種類相對(duì)較少且含量相對(duì)較低。對(duì)比表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，管輸氣相對(duì)LNG工廠原料氣而言主要是CO2和總硫的含量相對(duì)較高。如果管輸氣不含H2S和有機(jī)硫，則可以采用通用醇胺溶劑法進(jìn)行處理；如果同時(shí)含有CO2、H2S和有機(jī)硫，則可以考慮使用配方溶劑進(jìn)行處理。

選擇某種脫酸處理工藝方法時(shí)，可以按照原料天然氣的酸氣組成、LNG的產(chǎn)品規(guī)格及凈化前后的酸氣分壓，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)和圖表進(jìn)行選擇[3，5]，示例工藝方法選擇如圖3所示。

3 脫水工藝初選

國內(nèi)外常用的天然氣脫水方法大致可以分為冷卻脫水法、吸收法、吸附法。本節(jié)就不同的天然氣脫水方法進(jìn)行了概述，最后針對(duì)不同類型的LNG工廠天然氣脫水方法進(jìn)行了初選。

圖3 僅含CO2原料氣的脫酸處理工藝方法選擇Fig.3 Selection of deacidification process methods containing raw CO2only

冷卻脫水法的原理是當(dāng)壓力不變時(shí)，天然氣中含水量隨溫度降低而減少。該方法因?yàn)槭褂脳l件局限且脫水深度較低，在井場(chǎng)采出氣的粗處理場(chǎng)合較為多見，多與其他脫水方法聯(lián)合使用。

吸收法的原理是用吸濕性液體（或活性固體）吸收的方法脫除氣流中的水蒸氣。吸收法中應(yīng)用最多的是甘醇脫水法。甘醇分子含有兩個(gè)羥基，這種結(jié)構(gòu)使得甘醇與水的互溶性極好。甘醇的水溶液可以將天然氣中的水蒸氣吸附出來，并形成甘醇稀溶液，從而降低天然氣的水露點(diǎn)。國內(nèi)的天然氣脫水吸收劑常使用三甘醇溶液。該溶劑具有性能穩(wěn)定、吸濕性高、易再生、蒸氣壓低、損失量小等多種優(yōu)點(diǎn)。如果有汽提氣進(jìn)行再生，脫水后干氣中的水含量可降至5.5×10-6。

吸附法是通過物理吸附的方法，對(duì)天然氣中的飽和水進(jìn)行深度脫除。吸附是當(dāng)某種氣體分子接觸到某種固體表面上，發(fā)生了部分氣體分子在固體表面冷凝的物理現(xiàn)象。水分子與固體表面分子相吸引，并在固體表面形成一層“水膜”。吸附劑通常是一種單位質(zhì)量?jī)?nèi)表面積很大的親水性顆粒固體。典型的固體吸附劑包括氧化鋁、硅膠、分子篩。其中分子篩吸附法的特點(diǎn)是裝置占地面積小、吸附容量大、可再生。與其他吸附劑相比，其在較高溫度下仍然具有較高的濕容量，能夠滿足LNG工廠對(duì)進(jìn)料天然氣的脫水深度要求。

對(duì)照表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)對(duì)LNG工廠原料氣飽和水含量的規(guī)定相對(duì)國外較高；就允許的飽和水含量來說，LNG工廠原料氣相對(duì)管輸氣更為苛刻。無論是基本負(fù)荷型LNG工廠，還是調(diào)峰型LNG工廠，單一采用吸收法或冷卻脫水法無法滿足LNG工廠原料氣中飽和水含量的要求。對(duì)于基本負(fù)荷型LNG工廠，通常采用冷卻脫水法在井場(chǎng)粗脫出原料天然氣中的一大部分水和液烴，再經(jīng)過匯集到集氣站脫酸處理后（若含酸氣），結(jié)合3A或4A型分子篩吸附法對(duì)天然氣進(jìn)行深度脫水，使進(jìn)料天然氣中的飽和水含量滿足規(guī)格要求；對(duì)于調(diào)峰型LNG工廠，如果管輸氣含有少量的CO2和有機(jī)硫，則可以設(shè)置分子篩（多個(gè)床層）進(jìn)行脫酸脫水，省去單獨(dú)的脫酸處理裝置。

4 脫汞工藝初選

未凈化的進(jìn)料天然氣中汞含量一般在200 μg/m3以下，其中汞在天然氣中主要以單質(zhì)汞的形式存在。天然氣脫汞工藝包括化學(xué)吸附、溶劑吸收、低溫分離、膜分離及陽離子樹脂等幾種。國內(nèi)以化學(xué)吸附的應(yīng)用較為廣泛。化學(xué)吸附法包括載硫/銀活性炭、載銀分子篩、專利脫汞劑（金屬硫化物及金屬氧化物）等幾種工藝。

載硫/銀活性炭、載銀分子篩脫汞效果較好，相對(duì)來說比較經(jīng)濟(jì)，適合于中小型氣量處理需求的LNG工廠，它已經(jīng)成為天然氣脫汞工程應(yīng)用最為普遍的工藝技術(shù)；載銀分子篩脫汞效果較好，且能再生使用，但是一次性投資較高，通常在大型LNG工廠或天然氣凝液回收工廠使用，目前記載的國外對(duì)此技術(shù)進(jìn)行工程應(yīng)用的多達(dá)25套[12]。

對(duì)專利脫汞劑而言，其成分一般為金屬硫化物或氧化物，脫汞原理是利用天然氣中的汞與金屬硫化物或氧化物反應(yīng)生成含汞化合物而停留在脫汞劑中，從而達(dá)到脫汞的目的。國外已有多個(gè)天然氣處理廠進(jìn)行了應(yīng)用，取得了很好的處理效果[13]。

國內(nèi)外目前熟知的專利脫汞劑技術(shù)包括法國AXENS脫汞技術(shù)、莊信萬豐催化劑公司的PURASPEC系列脫汞劑技術(shù)、托普分子篩有限公司的HgSIVTM系列脫汞劑技術(shù)、ICI Katalco公司的MERESPECTM固定床技術(shù)等。其中HgSIVTM、MERESPECTM主要使用在LNG工廠進(jìn)料天然氣或天然氣回收凝液的場(chǎng)合。HgSIVTM的吸附劑也是一種載銀分子篩，它的特點(diǎn)是能同時(shí)高效脫出汞和水，可用于天然氣或液烴的脫汞；MERESPECTM技術(shù)的特點(diǎn)是能用于天然氣或液烴的痕量汞、單質(zhì)汞及有機(jī)汞的共吸[3]。

可見，對(duì)于LNG工廠的原料氣脫汞工藝，需要就裝置的氣量規(guī)模、氣源的含汞情況及脫汞劑的更換周期等多方面因素，結(jié)合工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行考慮。例如：對(duì)于基本負(fù)荷型LNG工廠，如果裝置氣量規(guī)模大，且含有較高含量的汞，則可以考慮采用載銀分子篩或?qū)Ｓ妹摴瘎┓ㄟM(jìn)行處理；調(diào)峰型LNG工廠，管輸氣中含汞量較少時(shí)可考慮使用載硫分子篩（多層床）進(jìn)行脫水和脫汞綜合處理。

5 脫氮工藝初選

天然氣脫氮裝置通常放在天然氣脫酸和脫水裝置的下游。國內(nèi)外常用的天然氣脫氮方法大致可以分為天然氣深冷脫氮工藝（簡(jiǎn)稱CNR工藝）[14]、溶劑吸收脫氮工藝、固體吸附法脫氮工藝三種。

CNR工藝在國外LNG工廠的應(yīng)用最為廣泛。CNR工藝通常分為單塔分離、雙塔分離及三塔分離三種流程。它們的原理是利用進(jìn)料氣的串級(jí)減壓引起焦耳-湯姆遜效應(yīng)，從而產(chǎn)生N2和CH4分離需要的低溫。應(yīng)用較為廣泛的是雙塔CNR工藝。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)記載，雙塔CNR工藝裝置可以處理氮?dú)夂吭?%～85%范圍變化的原料天然氣[15]。該工藝具有處理量大、氮?dú)饷摮矢叩戎T多優(yōu)點(diǎn)。

溶劑吸收法脫氮是一種低溫油吸收工藝，溶劑的選擇對(duì)天然氣的脫氮效果影響相對(duì)較大，而且其設(shè)備較多，流程相對(duì)復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用的工程案例較少。

固體吸附法工藝是一種變壓吸附的固體床技術(shù)，該技術(shù)的工藝特點(diǎn)是可在常溫及較低壓力下操作，設(shè)備較少，吸附劑的壽命較長(zhǎng)，對(duì)閥門儀表的穩(wěn)定性要求較高，同時(shí)產(chǎn)品氣的回收率不高。例如：UOP公司的NITREX天然氣脫氮工藝在已投產(chǎn)的裝置上可將含氮量在30%左右的天然氣脫至5%，產(chǎn)品氣的回收率可達(dá)95%。

LNG工廠需要對(duì)原料氣進(jìn)行脫氮時(shí)，往往會(huì)考慮和其他工藝單元結(jié)合，以達(dá)到優(yōu)化LNG工廠流程及節(jié)能減排的目的。例如：對(duì)于基本負(fù)荷型的LNG工廠，如果裝置的氣量規(guī)模較大，且原料天然氣中N2含量變化范圍較寬，這時(shí)可以考慮采用CNR工藝；如調(diào)峰型LNG工廠，其接受的管輸氣中含有部分N2，為達(dá)到進(jìn)料氣的N2含量要求，可運(yùn)用吸附法進(jìn)行脫除。

6 問題與建議

（1）在進(jìn)行基本負(fù)荷型LNG工廠的規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)，通常無法準(zhǔn)確得到某些關(guān)鍵數(shù)據(jù)。例如：氣源數(shù)量及氣質(zhì)條件等參數(shù)，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確地知道LNG工廠所需處理的雜質(zhì)及有害成分的種類和含量。因此在前期的現(xiàn)場(chǎng)踏勘過程中要盡量獲得相關(guān)數(shù)據(jù)；并且在規(guī)劃設(shè)計(jì)的過程中盡量囊括各個(gè)處理工藝單元，在后續(xù)的設(shè)計(jì)過程中依照實(shí)際情況進(jìn)行刪減。

（2）在進(jìn)行LNG工廠的規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)，如果裝置規(guī)模較大，且原料天然氣中的雜質(zhì)種類及含量較多，若分開進(jìn)行處理會(huì)產(chǎn)生較高的建設(shè)和運(yùn)營成本，此時(shí)可以考慮將具體的單個(gè)處理單元與其他單元相結(jié)合以達(dá)到優(yōu)化站場(chǎng)流程及降本增效的目的。在進(jìn)行基荷型LNG工廠的規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)，可將天然氣深冷脫氮工藝單元與凝液回收單元、脫酸工藝單元進(jìn)行結(jié)合；在進(jìn)行調(diào)峰型LNG工廠的規(guī)劃設(shè)計(jì)時(shí)，可將天然氣脫水單元與脫酸單元相結(jié)合等。

（3）由于近年來國內(nèi)各行業(yè)對(duì)天然氣能源的需求增加，導(dǎo)致國內(nèi)LNG接收終端、LNG工廠的建設(shè)項(xiàng)目上馬速度加快，從而出現(xiàn)了等到建設(shè)完成發(fā)現(xiàn)有更優(yōu)處理工藝技術(shù)的現(xiàn)象。針對(duì)此種問題，可以在項(xiàng)目前期加強(qiáng)和專利設(shè)備及溶劑廠商進(jìn)行溝通，了解行業(yè)的最新技術(shù)動(dòng)態(tài)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用較好的新工藝，結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

（4）隨著中小型LNG工廠在國內(nèi)陸續(xù)上馬，行業(yè)內(nèi)對(duì)LNG的規(guī)格要求愈加嚴(yán)格。針對(duì)具體LNG工廠進(jìn)料天然氣處理工藝的合理選擇與配置變得更加重要。在充分認(rèn)識(shí)國內(nèi)外常用LNG進(jìn)料天然氣的規(guī)格要求前提下，可對(duì)具體的LNG工廠處理工藝進(jìn)行初選。