氫氧化鎂連續(xù)生產(chǎn)時(shí)高鎂垢形成機(jī)理初探

烏志明，張洪幫，宋 磊，白 文

（青海西部鎂業(yè)有限公司，青海省鹽湖鎂資源開發(fā)工程技術(shù)研究中心，青海德令哈817000）

青海察爾汗鹽湖自1958年開始鉀肥生產(chǎn)，有統(tǒng)計(jì)表明在60 a的鉀肥生產(chǎn)過程中副產(chǎn)MgCl2累計(jì)達(dá)2.6億t以上［1］，這部分鎂資源可稱為存量鎂資源。2018年青海鹽湖工業(yè)股份有限公司和格爾木藏格鉀肥有限公司等廠家生產(chǎn)的KCl高達(dá)800萬t，每年提鉀新副產(chǎn)的MgCl2可稱為增量鎂資源。按每噸KCl副產(chǎn)10 t MgCl2概算，則每年約副產(chǎn)8000萬t MgCl2。區(qū)域內(nèi)鎂鉀比會(huì)不斷增大，終會(huì)突破閥值，影響察爾汗鹽湖中鉀的開發(fā)，因此急需大規(guī)模利用鎂資源［2］。近年來因?yàn)橹袊鴸|北菱鎂礦優(yōu)質(zhì)礦枯竭，環(huán)保政策趨嚴(yán)等因素，鹵水法鎂砂迎來再興之機(jī)。值此良機(jī)，青海西部鎂業(yè)有限公司攜潛心研發(fā)十余年的長期積累優(yōu)勢(shì)，采用“鹵水-氨-石灰聯(lián)合法”生產(chǎn)高純氫氧化鎂，進(jìn)而以氫氧化鎂為原料生產(chǎn)系列氧化鎂、鎂砂產(chǎn)品，為青海鹽湖鎂資源的大規(guī)模開發(fā)利用開拓了一條有效途徑，鎂業(yè)人正努力優(yōu)化并拓寬鹽湖鎂資源的利用途徑。

青海西部鎂業(yè)有限公司氫氧化鎂生產(chǎn)過程中還有許多需要優(yōu)化完善之處，其中反應(yīng)釜連續(xù)生產(chǎn)一段時(shí)間，即會(huì)因釜內(nèi)和部分管道中結(jié)出高鎂垢而需要停車酸洗清垢。高鎂垢對(duì)生產(chǎn)過程的影響主要表現(xiàn)為:釜壁結(jié)垢本身影響傳熱，增加了反應(yīng)溫度調(diào)控難度；釜內(nèi)攪拌槳等結(jié)垢會(huì)增加動(dòng)力消耗，也影響反應(yīng)的均勻穩(wěn)定性；管道結(jié)垢使管道有效內(nèi)徑變小，進(jìn)而影響傳質(zhì)；釜內(nèi)結(jié)垢還使釜的有效容積變小，進(jìn)而影響產(chǎn)量；停車清垢更影響生產(chǎn)的連續(xù)性。高鎂垢對(duì)生產(chǎn)成本的影響主要表現(xiàn)為:高鎂垢生成本身消耗了鎂原料和堿源；溶垢、清垢過程又額外耗酸耗水；清垢后重啟生產(chǎn)時(shí)返加晶種、底料等且要重新升溫也增加消耗和成本。所以，高鎂垢問題成為影響氫氧化鎂連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行的突出問題，高鎂垢問題的解決缺少先例可鑒。以往的氫氧化鎂制備與合成研究都是間歇式反應(yīng)，包括青海西部鎂業(yè)有限公司的長期研發(fā)也是間歇式，在結(jié)垢較輕微之時(shí)，間歇清料、清釜過程中即可順帶清理。國內(nèi)外氫氧化鎂生產(chǎn)也大多都是間歇式、小規(guī)模。氫氧化鎂工業(yè)生產(chǎn)從間歇式到連續(xù)式無疑是一種巨大進(jìn)步，必然要克服不斷出現(xiàn)的新問題，連續(xù)過程中高鎂垢的逐漸累積、硬化并滯塞生產(chǎn)是其中之一，而要在連續(xù)生產(chǎn)過程中阻垢、減免垢，首先要弄清高鎂垢的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:高鎂垢，白色致密板結(jié)固體，青海西部鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)裝置中形成，其主要化學(xué)成分見表1。氫氧化鎂，青海西部鎂業(yè)有限公司產(chǎn)品，純度≥99%，粒徑為 30～50 μm，酸溶氯根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。蒸餾水，自制。

表1 高鎂垢的化學(xué)成分 %

實(shí)驗(yàn)儀器:BT-9300S型激光粒度分布儀；SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；X′Pert Pro型X射線衍射儀；STA 449F3型同步熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在青海西部鎂業(yè)有限公司停車清垢時(shí)，取反應(yīng)釜內(nèi)有代表性的高鎂垢樣品，原垢樣經(jīng)過簡單水洗、自然晾干、密封包裝后委托外檢。具體檢測(cè)項(xiàng)目根據(jù)機(jī)理研究需要指定，本研究選擇的外檢單位是中科院青海鹽湖研究所分析測(cè)試中心。另取公司生產(chǎn)的氫氧化鎂產(chǎn)品，公司自測(cè)氫氧化鎂的粒度、酸溶氯根等指標(biāo)，做針對(duì)性的對(duì)照比較分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 化學(xué)分析結(jié)果配鹽情況

有研究表明，氨法制備氫氧化鎂過程中會(huì)生成少量針柱狀的堿式氯化鎂［3-4］，并通過碳酸化動(dòng)力學(xué)過程確定氫氧化鎂中存在堿式氯化鎂［4］。青海西部鎂業(yè)有限公司生產(chǎn)氫氧化鎂采用的是氨-石灰-鹵水聯(lián)合法。就生成氫氧化鎂反應(yīng)體系而言，與氨法一樣都存在氯化鎂、氨、氯化銨和氫氧化鎂4種物料，氯化鎂與氨可生成堿式氯化鎂，氯化鎂與氫氧化鎂也可生成堿式氯化鎂。特別是在青海西部鎂業(yè)有限公司的高濃相反應(yīng)條件下，各物料都有很大幾率相互碰撞發(fā)生反應(yīng)，所以，生成堿式氯化鎂的副反應(yīng)不可能杜絕。

據(jù)上文分析，結(jié)合表1的化學(xué)分析結(jié)果可以進(jìn)行簡單的配鹽:鈣和硫酸根含量很低，皆不到0.03%，故可忽略不計(jì)。垢物氯根取平均值1.52%，對(duì)應(yīng)氯化鎂的量約為2.0%，因堿式氯化鎂多為518相，則與2%氯化鎂對(duì)應(yīng)就有3%的結(jié)晶水；鎂離子取平均值35.6%，扣掉配氯化鎂部分，則垢中平均含85%的氫氧化鎂，其余10%則為吸附的游離水。如此配鹽后高鎂垢成分的化學(xué)比例為:85%Mg（OH）2+2%MgCl2+3%結(jié)晶H2O+10%游離H2O。若其中的堿式氯化鎂皆以518相計(jì)算，那么匹配518相堿式氯化鎂還要占去6%的氫氧化鎂，則高鎂垢的成分可近似定為:79%Mg（OH）2+11%堿式氯化鎂+10%水。

2.2 高鎂垢與氫氧化鎂產(chǎn)品的SEM形貌對(duì)比

生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鎂垢典型SEM形貌如圖1所示。由圖1a可見，高鎂垢主要是粒徑小于2 μm且結(jié)晶很好的厚板狀顆粒，這種板片狀晶隨著時(shí)間延長，晶體自身生長使強(qiáng)度增加，生長的各片晶也易形成交疊而增加強(qiáng)度。在更大視野中還能看到板片狀顆粒中間夾雜的針柱狀顆粒物（圖1b中白色箭頭所指）。垢物中間夾雜的針柱狀物，更如針一樣斜插各垢層之間，除了使片狀氫氧化鎂層間粘貼之外，疊在一起的各層更如被釘書釘釘穿，使得垢物更加密實(shí)堅(jiān)硬。

圖1 高鎂垢的SEM圖

氫氧化鎂原粉產(chǎn)品的典型SEM形貌如圖2所示。 由圖2 可見，Mg（OH）2主要是粒徑為 30～50 μm大小的團(tuán)聚狀顆粒。

圖2 Mg（OH）2產(chǎn)品的 SEM 圖

對(duì)比圖1與圖2可見:高鎂垢主要是不同于氫氧化鎂產(chǎn)品形貌的片狀或針柱狀的異形顆粒。反應(yīng)體系中先結(jié)晶長好的單獨(dú)片狀和針柱狀顆粒，與體系中主流的團(tuán)聚粒受力不同，在體系流體作用下附著掛壁，慢慢累積生長交疊，硬化成為高鎂垢。

2.3 XRD分析結(jié)果

取3個(gè)不同的高鎂垢樣品進(jìn)行XRD分析，譜圖如圖3所示。圖3顯示，1#、2#和3#3個(gè)垢樣的主相皆是氫氧化鎂，各樣品的峰強(qiáng)度雖略有差異，但峰位置完全對(duì)應(yīng)一致。XRD譜圖說明高鎂垢在反應(yīng)體系中經(jīng)過較長時(shí)間生長，主物相氫氧化鎂結(jié)晶完好，而且通過前文的SEM圖可見其中厚片狀氫氧化鎂占絕大多數(shù)，在XRD檢測(cè)的有限取樣量下，更大幾率只能取到厚片狀的氫氧化鎂，很小的幾率才能取到針柱狀的堿式氯化鎂。這種結(jié)果與文獻(xiàn)上氨法氫氧化鎂研究結(jié)果［3-4］一致:能通過顯微鏡和掃描電鏡觀察到針柱狀堿式氯化鎂，卻不能通過XRD分析檢測(cè)到堿式氯化鎂。

圖3 高鎂垢樣品的XRD圖

2.4 熱分析結(jié)果

調(diào)閱青海西部鎂業(yè)有限公司氫氧化鎂產(chǎn)品以往的熱分析譜圖，發(fā)現(xiàn)氫氧化鎂產(chǎn)品進(jìn)行熱分析時(shí)，有極少概率取到含針柱狀堿式氯化鎂的樣品，曾得到圖4所示的明顯異常于氫氧化鎂的熱分析譜圖。圖4的DSC曲線613.3℃左右的寬吸熱峰對(duì)應(yīng)TG曲線在496.1～783.6℃有2.41%的質(zhì)量損失率，與文獻(xiàn)［5-6］中的堿式氯化鎂的熱分解行為極為一致，文獻(xiàn)［6］給出的堿式氯化鎂熱分析圖DTA曲線在500～800℃有個(gè)大寬峰。本研究取3個(gè)高鎂垢樣進(jìn)行熱分析，其中2個(gè)樣的譜圖是只在500℃之前有質(zhì)量損失率的氫氧化鎂，而只有1個(gè)樣在500℃之后有2.23%的質(zhì)量損失率，得到與圖4類似的熱分析譜圖。

圖4 含堿式氯化鎂的Mg（OH）2的TG-DTG-DSC圖

雖然圖4的熱分析譜圖TG曲線在496.1～783.6℃有2.41%的質(zhì)量損失率，但是化學(xué)分析表明氫氧化鎂產(chǎn)品中的酸溶氯根只有0.3%左右。結(jié)合3個(gè)含氯高鎂垢樣的熱分析圖只有1個(gè)有對(duì)應(yīng)的氯化氫揮發(fā)失重峰顯示，說明高鎂垢和氫氧化鎂產(chǎn)品中的堿式氯化鎂分布很不均勻。熱分析30～40 mg的取樣量，樣品取上了針柱狀堿式氯化鎂就會(huì)在500℃之后的TG曲線上有對(duì)應(yīng)的失重峰，DSC曲線上也會(huì)有吸熱顯示；而若取不上針柱狀堿式氯化鎂，則在500℃之后的TG曲線上就沒有對(duì)應(yīng)的失重峰，DSC曲線上也不會(huì)有吸熱顯示。高鎂垢和氫氧化鎂產(chǎn)品的熱分析結(jié)果能否得到對(duì)應(yīng)的氯化物的信息，純粹是取樣幾率問題。所以，熱分析對(duì)這種不均勻樣品不再有定量分析的效果，而只能將取到針柱狀樣品的熱分析圖對(duì)應(yīng)的峰位與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，獲得定性信息。

3 結(jié)論

1）體系內(nèi)的物料在生成氫氧化鎂的主反應(yīng)之外，伴隨著生成堿式氯化鎂的副反應(yīng)，化學(xué)分析配鹽得出高鎂垢的成分為:79%Mg（OH）2+11%堿式氯化鎂+10%水。2）化學(xué)分析結(jié)果對(duì)照文獻(xiàn)信息，認(rèn)定高鎂垢中非均勻分布有針柱狀的堿式氯化鎂，SEM圖顯示針柱狀的堿式氯化鎂穿插片狀氫氧化鎂各層，如釘書針樣能增加高鎂垢的強(qiáng)度。3）SEM、XRD結(jié)果顯示，高鎂垢的主要成分是小粒徑且結(jié)晶良好的厚片狀氫氧化鎂。4）儀器分析結(jié)果顯示在高鎂垢中堿式氯化鎂分布不均，取上了熱分析在對(duì)應(yīng)溫度就有特征失重峰，取不上則得不到特征失重峰。5）體系中先單獨(dú)結(jié)晶長好的片狀或針柱狀的異形粒，是高鎂垢的主要物源，異形晶粒掛壁累積，異形片晶逐漸生長交疊而增加強(qiáng)度，若雜入針柱狀晶體，強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步增加。