電解鋁廢渣提鋰方法研究

郝建堂，溫豐源，李 霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454001）

碳酸鋰作為鋰產(chǎn)業(yè)鏈的中樞，具有至關(guān)重要的地位，隨著新能源汽車進(jìn)入黃金發(fā)展期，動(dòng)力鋰電池行業(yè)呈爆發(fā)式增長，碳酸鋰的需求量也逐年遞增［1］。目前國內(nèi)碳酸鋰生產(chǎn)主要有礦石提鋰和鹽湖提鋰兩種，受資源、技術(shù)、開采條件和經(jīng)濟(jì)性等的影響，碳酸鋰產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較為緩慢。在鋁電解生產(chǎn)中，為改善電解質(zhì)性質(zhì)，達(dá)到提高電流效率和降低能耗的目的，除了向電解質(zhì)中添加氟化鋁或冰晶石，還將某種氟化物或氯化物等的鹽類添加到電解質(zhì)中，常用的添加劑之一就是氟化鋰。含鋰氟化鹽目前在電解鋁行業(yè)使用效果良好，可有效降低電解質(zhì)初晶溫度，減少氟排放，對(duì)電解鋁企業(yè)節(jié)能降耗起到促進(jìn)作用［2］。含鋰氟化鹽的使用造成大量含鋰電解鋁廢渣產(chǎn)生，其含鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2.7%（以Li+計(jì)）。2018年上半年中國電解鋁產(chǎn)量為1799萬t，按出渣量為1%計(jì)算，則上半年電解鋁廢渣量為17.99萬t，以含鋰電解鋁廢渣計(jì)，則折合鋰質(zhì)量為1799～4857.3 t，這部分鋰資源同樣為“城市鋰礦”，如果得到合理回收利用，將有利于緩解新能源產(chǎn)業(yè)帶來的用鋰壓力。為此，多氟多化工股份有限公司對(duì)電解鋁廢渣進(jìn)行了大量工藝研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

電解鋁廢渣（成分見表1）；濃H2SO4（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；碳酸鈉（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；生石灰（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）；二氧化碳?xì)怏w（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%）。

表1 實(shí)驗(yàn)所用電解鋁廢渣成分分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)以含鋰電解鋁廢渣和濃硫酸為原料，依次進(jìn)行浸取、堿解、苛化、碳化等工藝，制備得到電池級(jí)碳酸鋰，同時(shí)，將HF氣體經(jīng)水吸收后與堿解產(chǎn)生的濾液（鈉鹽）、苛化反應(yīng)產(chǎn)生的濾渣（鋁鹽）反應(yīng)制備冰晶石，涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

將含鋰電解鋁廢渣與濃硫酸在200～400℃條件下反應(yīng)2 h，加水浸取后過濾，得到硫酸鹽的混合濾液A和濾渣A。在濾液A中加入碳酸鈉，在40℃條件下進(jìn)行堿解反應(yīng)，過濾得到硫酸鈉濾液B和粗碳酸鋰與氫氧化鋁的混合濾渣B，濾渣B加水制成料漿，再加入石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)，得到氫氧化鋰濾液C和氫氧化鋁濾渣C。濾液C中通入CO2進(jìn)行碳化反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥，即得碳酸鋰。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HF氣體經(jīng)水吸收得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%的氫氟酸溶液，與硫酸鈉濾液B和氫氧化鋁濾渣C混合進(jìn)行反應(yīng)，制得冰晶石料漿，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到冰晶石產(chǎn)品。該工藝流程如圖1所示。

圖1 電解鋁廢渣提鋰并副產(chǎn)冰晶石工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)過程關(guān)鍵點(diǎn)控制

2.1 浸取過程溶液質(zhì)量的控制

將含鋰電解鋁廢渣與濃硫酸在高溫條件下反應(yīng)，當(dāng)生成的HF完全溢出，反應(yīng)逐漸停止，稱取反應(yīng)渣量，加水開始浸取，此時(shí)加入的水量影響溶液中鋰的濃度，從而影響鋰的浸取率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。從表2可以看出，隨著溶液中鋰濃度升高，浸取率逐漸提升，但鋰濃度達(dá)到一定值后浸取率反而下降，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸取水量較大時(shí)，酸濃度較低，鋰的溶出率相應(yīng)較低；而當(dāng)浸取水量減少時(shí)，溶液中的鈉、鋰濃度均升高，過濾過程中，溫度下降，帶結(jié)晶水的硫酸鈉會(huì)有部分析出，從而夾裹了部分的鋰，造成鋰的浸取率降低。因此，當(dāng)溶液中鋰質(zhì)量濃度達(dá)到2 g/L時(shí)，浸取率最高，可達(dá)到98.5%。

表2 不同鋰濃度下鋰浸取率的變化

2.2 堿解過程碳酸鈉的濃度控制

在硫酸鹽的溶液中加入碳酸鈉進(jìn)行堿解反應(yīng)，如果直接在溶液中加入固體碳酸鈉，無法確認(rèn)生成的沉淀是否為碳酸鋰或是反應(yīng)不完全的碳酸鈉與碳酸鋰的混合物，而碳酸鈉的濃度影響溶液脫鋁效果，結(jié)果見表3。由表3可知，控制碳酸鈉在溶液中的濃度為3 mol/L時(shí)，脫鋁效果最好，且鋰損失相對(duì)較少。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著碳酸鈉在溶液中濃度的升高，溶液的堿性增強(qiáng)，生成的氫氧化鋁固體會(huì)溶解后進(jìn)入溶液，從而帶走部分碳酸鋰，造成鋰損失。

表3 不同碳酸鈉濃度下溶液中鋰、鋁濃度的變化

2.3 苛化過程活性氧化鈣的質(zhì)量濃度控制

苛化過程加入氧化鈣，將不溶性的碳酸鋰轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰溶液，而其他微量金屬離子以沉淀形式與氫氧化鋁一同被過濾。在此過程中，氧化鈣的加入量是過量的，這樣金屬離子可完全沉淀，但過量后碳酸鋰產(chǎn)品的鈣離子含量也會(huì)相對(duì)升高［3］，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，氧化鈣的加入量保持在與碳酸鋰完全反應(yīng)后過量0.3倍，成品碳酸鋰中的鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在2×10-5～3×10-5。

2.4 碳化過程反應(yīng)終點(diǎn)的控制

苛化反應(yīng)結(jié)束后過濾，氫氧化鋰溶液的pH約為14，將CO2氣體緩緩?fù)ㄈ氲綒溲趸嚾芤褐?，約30 min后，生成碳酸鋰沉淀，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH逐漸降低，生成的碳酸鋰的量也在不斷變化，結(jié)果見表4。從表4數(shù)據(jù)看出，隨著CO2氣體不斷通入，碳酸鋰的量開始不斷增加，達(dá)到峰值后，繼續(xù)通入CO2氣體，碳酸鋰的量則逐漸減少，分析其原因?yàn)樘妓徜嚤旧頃?huì)與CO2氣體發(fā)生發(fā)應(yīng)，生成碳酸氫鋰溶液，碳酸鋰逐漸減少，使得碳酸鋰的收率降低，通過多組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溶液的pH達(dá)到9～10時(shí)，生成碳酸鋰的收率最高，達(dá)到95%以上。

表4 不同pH下碳酸鋰收率的變化

3 工藝特點(diǎn)

1）本工藝所得電池級(jí)碳酸鋰中雜質(zhì)離子含量低，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》的要求，解決了目前礦石提鋰制備電池級(jí)碳酸鋰收率低、生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱等問題。2）通過改進(jìn)工藝，使用苛化加碳化除雜工序，避免使用昂貴的樹脂除雜工藝，簡化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本。3）鋰元素收率高，且制備過程中母液實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)冰晶石，將廢渣中的鋰、氟、鋁資源同時(shí)進(jìn)行循環(huán)利用，解決了制約電解鋁行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

4 產(chǎn)品質(zhì)量

本實(shí)驗(yàn)通過不斷優(yōu)化工藝關(guān)鍵控制點(diǎn)及參數(shù)后制得的電池級(jí)碳酸鋰和冰晶石，無論從物化指標(biāo)還是使用效果來看，質(zhì)量均優(yōu)于目前市售產(chǎn)品，完全可以滿足下游客戶需求。本工藝所得產(chǎn)品的性能指標(biāo)如表5、表6所示，符合現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 實(shí)驗(yàn)制備碳酸鋰產(chǎn)品指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比 %

表6 實(shí)驗(yàn)制備冰晶石產(chǎn)品指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)對(duì)比 %

5 結(jié)論

本工藝以含鋰電解鋁廢渣和濃硫酸為原料，通過酸浸取、堿解、苛化、碳化等工藝，制備電池級(jí)碳酸鋰，同時(shí)副產(chǎn)冰晶石，將氟、鋰、鋁資源同時(shí)進(jìn)行回收利用，大大提高了資源利用效率，屬于國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級(jí)的支持項(xiàng)目，其經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益顯著，值得大力推廣應(yīng)用。