水熱合成二氧化鈦納米顆粒及光致發(fā)光性能研究

付 新

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南714099）

TiO2因其無(wú)毒、高效、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直以來備受人們的青睞，成為目前研究最多且應(yīng)用最廣泛的納米材料之一［1］。納米TiO2在很多領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用，例如:光催化劑、廢水處理、染料廢物的降解及燃料電池等領(lǐng)域［2-4］。目前，可以通過不同的方法諸如化學(xué)沉淀法、水熱合成法等控制合成納米TiO2顆粒［5-6］。 M.Niederberger等［7］利用溶膠-凝膠法制備得到了小于10 nm的銳鈦礦TiO2納米顆粒。G.Melcarne等［8］通過水熱合成法得到了直徑較小的棒狀TiO2納米顆粒。M.Sedlacik等［9］利用微波輔助的熔鹽法得到了棒狀的TiO2納米顆粒。相比于其他制備納米TiO2的方法，水熱合成法具有無(wú)污染、產(chǎn)品純度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。本文采用價(jià)格低廉的鈦酸丁酯為鈦源，通過改變十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的量，制備得到了不同粒徑的銳鈦礦納米TiO2顆粒，分析了粒徑大小，討論了顆粒堆積所形成的孔結(jié)構(gòu)，探討了粒徑和孔徑大小對(duì)TiO2納米顆粒光致發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

鈦酸丁酯（C16H36O4Ti），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%，AR；十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，AR；無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，AR；以及一些常用試劑。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平，AL204；立式電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9005A（300℃規(guī)格）；馬弗爐，KSL-1700X；氮吸附儀，ASAP 2406；X 射線衍射儀，XRD-6100； 熒光光譜儀，F(xiàn)-7000；掃描電鏡，SIGMA 500；水熱反應(yīng)釜（100 mL）；磁力攪拌機(jī)。

1.3 合成方法

第一步，稱取一定量的CTAB，并滿足n（CTAB）/n（Ti）分別為 0.25%、0.5%、0.75%、1.0%，分別溶于盛有30 mL去離子水的燒杯中，并在600 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，使模板劑充分溶解，直到溶液變透明。

第二步，用小燒杯分別稱取30 g鈦酸丁酯，并用膠頭滴管以0.5滴/s的速度分別滴入相應(yīng)的模板劑溶液中，待滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30 min。

第三步，用玻璃棒將第二步所得到的4種溶液分別攪拌均勻，將其依次倒入相應(yīng)的水熱反應(yīng)釜中，置于鼓風(fēng)干燥箱中，并在180℃下保溫600 min。

第四步，待水熱反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的溶液分別抽濾，然后將所得白色沉淀放入鼓風(fēng)干燥箱。等水分烘干后，置于馬弗爐中，在300℃下煅燒50 min，從而得到TiO2納米材料。所得樣品分別記為:TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3、TiO2-4。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同模板劑添加量下所得樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，在模板劑添加量不同時(shí)，所得XRD譜圖均具有相同的衍射峰，衍射峰位置與銳鈦礦TiO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng)，8個(gè)主要衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦的（101），（004），（200），（105），（211），（204），（220），（215）晶面特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，由此表明所有樣品晶型相同均為銳鈦礦型，且在 2θ為 25.46°附近出現(xiàn)最強(qiáng)峰［10］。 但是，因?yàn)槟０鍎┨砑恿康牟煌?，TiO2材料所對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度以及峰寬都不一樣，并且在添加量為0.5%時(shí)，譜圖中（101）晶面的衍射峰相對(duì)較寬，表明晶粒尺寸相對(duì)較細(xì)小。根據(jù)謝樂公式:D=Kγ/Bcosθ（其中K為常數(shù)；D為晶粒粒徑；γ為衍射線波長(zhǎng)，0.154056 nm；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰的半高寬；θ為衍射角）［8］，計(jì)算出在添加量為0.5%時(shí)，晶粒尺寸為12.8 nm。同樣，可得添加量為0.25%、0.75%及1.0%時(shí)，晶粒尺寸分別為24.2、19.6、21.7 nm。由此可見，當(dāng)模板劑添加量為0.5%時(shí)，所獲得的晶粒尺寸最小。

圖1 4組樣品的XRD譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2 為4組樣品的SEM圖片。由圖2得出，不同添加量所得的TiO2納米材料形貌基本一致，都由納米顆粒堆積而成，但顆粒大小有所區(qū)別，顆粒與顆粒之間形成了一定的孔隙。在添加量為0.25%時(shí)（圖2a），納米顆粒直徑約為12～30 nm，堆積形成的孔徑約為8～15 nm；在模板劑添加量為0.5%時(shí)（圖2b），其顆粒直徑約為8～20 nm，孔徑約為5～12 nm；隨著添加量增加到0.75%時(shí)（見圖2c），所得樣品的直徑約為 10～25 nm，孔徑約為 5～12 nm；當(dāng)添加量為1.0%時(shí)（圖2d），所得TiO2納米顆粒粒徑約為 12～28 nm，孔徑約為5～12 nm。由于納米粒子其本身表面活性較大，容易引發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象，而過多的模板劑縮短了粒子之間的距離，導(dǎo)致水分子與羥基結(jié)合形成的氫鍵相互作用，從而生成了新的化學(xué)鍵，引起納米顆粒的大量堆積［5］。隨著模板劑添加量的不同，所生成的TiO2納米顆粒粒徑有所區(qū)別，由納米顆粒堆積所形成的孔徑之間也有所差異。所以適量的模板劑可以抑制顆粒間的毛細(xì)管力、靜電引力、范德華力等相互作用力，從而得到了分散性較好的納米顆粒。

圖2 4組樣品的SEM圖

2.3 氮吸附

采用氮吸附分析所制備TiO2納米材料的孔結(jié)構(gòu)。圖3是不同模板劑下所制備的4組TiO2納米材料N2吸附等溫線和BJH孔徑分布圖。從圖3a可以看出，等溫線隨相對(duì)壓力的變化基本呈現(xiàn)出3個(gè)特征。1）低比壓段，P/P0小于0.3時(shí)，該段曲線平緩，在這一階段，N2分子以單層到多層的形式吸附于材料介孔內(nèi)表面。2）中等比壓段，P/P0為0.3～0.85時(shí)，吸附等溫線的斜率迅速增大，這是樣品發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所引起的。并且，此段曲線的突越幅度明顯，說明樣品的孔徑分布比較均勻，有序度較高。3）高比壓段，P/P0＞0.85，N2的吸附量隨著P/P0的增大呈現(xiàn)出較為緩和的增加，說明此階段有著多層吸附，TiO2表層以單層到多層的形式吸附N2分子。由以上結(jié)果可確定所合成的4組材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 4組TiO2納米材料的氮?dú)庀疵摳降葴鼐€（a）及孔徑分布圖（b）

從圖3b結(jié)合表1可以看出，4組樣品具有較窄的孔徑分布，隨著模板劑添加量的增加，孔徑逐步減小，比表面積逐步增大，但孔容基本沒變化。所有樣品的孔徑主要集中在10 nm左右，當(dāng)模板劑添加量為0.25%時(shí)，孔徑分布主要位于10.5 nm；當(dāng)添加量增加到1.0%時(shí)，孔徑分布位于8.0 nm。以上結(jié)果充分說明隨著CTAB用量的不斷增大，TiO2納米顆粒的尺寸會(huì)發(fā)生變化，堆積所形成的孔結(jié)構(gòu)比表面積不斷增加，孔徑逐步減小。

表1 不同模板劑添加量下TiO2納米材料的氮吸附數(shù)據(jù)

2.4 熒光光譜

圖4是不同模板劑添加量下的光致發(fā)光光譜。從圖4 可見，TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3、TiO2-4 發(fā)射峰的中心位置分別集中在 378、393、378、375 nm。發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著模板劑添加量的增加，出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，其中TiO2-2發(fā)射峰的強(qiáng)度最大。造成這種現(xiàn)象的主要原因是TiO2-2顆粒尺寸較小，受到納米顆粒的限域效應(yīng)［11］，電子-空穴對(duì)在小體積中運(yùn)動(dòng)，增加了顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊加大，從而形成了強(qiáng)發(fā)射峰。此外，TiO2-2的發(fā)射峰的中心位置393 nm相比于其他3組樣品的發(fā)射峰中心位置發(fā)生了明顯的紅移。這主要是由于受到量子尺寸效應(yīng)的影響［12］，粒子粒徑越小，造成未被電子占據(jù)的分子軌道能級(jí)與已被電子占據(jù)的分子軌道之間的禁帶寬度增大，從而出現(xiàn)“紅移”。此外，由于孔結(jié)構(gòu)的存在，納米TiO2粒子表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，使原來的禁止電子躍遷變成允許電子躍遷，因此會(huì)看到相比于其他3組樣品，TiO2-2的發(fā)射峰更強(qiáng)，且有紅移變化的現(xiàn)象。

圖4 4種樣品的光致發(fā)光光譜

3 結(jié)論

1）采用水熱法，改變模板劑CTAB的添加量，能夠獲得粒徑小、孔道結(jié)構(gòu)豐富、粒度分布窄及分散性較好的銳鈦礦TiO2納米材料。2）4組樣品具有特殊的光致發(fā)光特性。由于TiO2-2顆粒尺寸較小，TiO2-2在393 nm處出現(xiàn)了最強(qiáng)的發(fā)射峰。受到量子尺寸效應(yīng)和表面孔結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致TiO2-2的發(fā)射峰的中心位置相比于其他3組樣品的發(fā)射峰中心位置發(fā)生了明顯的紅移。