ZSM-5分子篩吸附劑應(yīng)用于污染治理的研究進(jìn)展

袁亞偉，李 勇

（蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州215000）

ZSM-5分子篩是目前最為常見(jiàn)且十分重要的分子篩催化劑之一，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工、煤化工及精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。雖然研究者們一直在探索ZSM-5分子篩在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用［1］，但其作為吸附劑，在環(huán)境吸附領(lǐng)域的研究仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此，本文綜述了ZSM-5分子篩作為吸附劑處理大氣以及水污染的研究，以期為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用提供指導(dǎo)。ZSM-5分子篩屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)為a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343nm，由硅或鋁原子為中心，采用sp3雜化與4個(gè)頂點(diǎn)處的氧原子成鍵，并通過(guò)氧橋相連形成五元環(huán)，8個(gè)五元環(huán)便構(gòu)成了ZSM-5分子篩的基本單元［2］。其孔道結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，由尺寸為0.54 nm×0.56 nm和0.52 nm×0.58 nm的孔道交叉組成。它沒(méi)有A、X和Y型分子篩存在的籠，內(nèi)部的孔道即為其空腔，均可成為有效吸附位點(diǎn)。因此，ZSM-5分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使得ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠很好地吸附水和大氣中的有毒有害物質(zhì)。

圖1 ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)示意圖

1 ZSM-5分子篩的性質(zhì)

1.1 吸附性能

分子篩表面的原子受到非平衡力的作用，使得吸附劑表面存在過(guò)剩的自由能，具有較強(qiáng)的吸附作用，即色散力；同時(shí)由于分子篩孔穴中存在陽(yáng)離子，骨架氧也帶有負(fù)電荷，在這些離子附近還存在較大的靜電力，因此分子篩的吸附作用是色散力和靜電力的共同作用［3］。ZSM-5分子篩是由交叉孔道構(gòu)成，且孔道半徑相比于其他分子篩或活性炭更小，僅能裝下一個(gè)分子，因此被吸附的分子受到各個(gè)方向孔壁的色散力作用，呈現(xiàn)疊加效果，使其牢牢地被吸附在分子篩孔道內(nèi)。且由于分子篩孔徑分布均勻，直徑大于孔徑的分子都被阻擋在外，只有小于孔徑的分子才能進(jìn)入分子篩中被吸附，因此還具有較強(qiáng)的選擇吸附性。

1.2 離子交換性能

分子篩均具有一定的離子交換性能，通過(guò)交換改性后，能增強(qiáng)分子篩骨架強(qiáng)度、吸附性能及催化性能。離子交換作用一般在水相中完成，反應(yīng)式如下:

ZSM-5分子篩相比于其他分子篩，具有更為廣泛的硅鋁比調(diào)節(jié)范圍。離子交換容量取決于可交換的陽(yáng)離子數(shù)，而陽(yáng)離子數(shù)又由硅鋁比決定，因此，一般通過(guò)降低ZSM-5分子篩的硅鋁比可提高其孔道內(nèi)陽(yáng)離子數(shù)，增強(qiáng)其交換容量。

1.3 穩(wěn)定性

ZSM-5分子篩中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元環(huán)和高硅鋁比的特性，是其具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸耐腐蝕性及耐高溫性的主要原因。由于其較高的穩(wěn)定性，使其能吸附工業(yè)中活性炭等吸附劑難以處理的高溫、高濕等惡劣工況下的有毒有害廢氣，且在熱脫附時(shí)不發(fā)生熱損、孔道結(jié)構(gòu)也不發(fā)生變化，吸附性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用以節(jié)約工業(yè)應(yīng)用的成本。

2 ZSM-5分子篩在水處理中的應(yīng)用

2.1 重金屬的處理

中國(guó)水體重金屬問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。ZSM-5分子篩作為一種對(duì)環(huán)境友好的無(wú)機(jī)吸附材料在重金屬吸附領(lǐng)域有較多應(yīng)用。ZSM-5分子篩中Si4+被Al3+置換出來(lái)后表面帶負(fù)電，孔道中活躍的陽(yáng)離子進(jìn)行補(bǔ)償，而這部分陽(yáng)離子與晶體內(nèi)部的結(jié)合力很弱，易與水中其他金屬離子發(fā)生離子交換［4］，因此ZSM-5分子篩處理水中重金屬是由離子交換和吸附作用共同完成的。

Wang Xiangxue 等［5］以 ZSM-5 作為吸附劑，考察了其在不同pH和離子強(qiáng)度下吸附水中Pb2+和U6+的性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-5的吸附量隨著pH的上升而增加、隨離子強(qiáng)度的減弱而減弱，且受溶液pH的影響遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度的影響；在pH=3和NaNO3為0.01mol/L條件下，對(duì)Pb2+和U6+的最大吸附容量分別為20.1mg/g和37.6 mg/g。研究表明，分子篩吸附水中重金屬離子不僅與吸附條件有關(guān)，還受本身性質(zhì)影響，如硅鋁比、孔徑、負(fù)載物等。硅鋁比越低，其表面帶的負(fù)電越多，吸附的陽(yáng)離子越多，離子交換容量越大。萬(wàn)東錦等［6］針對(duì)不同硅鋁比的 ZSM-5 分子篩［n（Si）/n（Al）=25、38、50］，研究了其對(duì)水體中 Cu2+的吸附性能。發(fā)現(xiàn)吸附容量由大到小分別是硅鋁比為25、38、50的分子篩，吸附容量最高可達(dá)13.83 mg/g；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)分子篩孔容、孔徑及表面形貌均對(duì)其吸附性能有一定的影響。Niu Jianrui等［7］研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型CeO2-ZSM-5分子篩在pH=3、吸附劑用量為5 g/L、初始 Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為0.6 mg/L、吸附70 min后，對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率高達(dá)99.56%。

2.2 印染廢水的處理

印染廢水成分復(fù)雜、色度高、有機(jī)物含量大、且難以被生物降解，大多數(shù)的染料及副產(chǎn)物均具有較強(qiáng)的毒性，因此處理印染廢水也成為了環(huán)境領(lǐng)域的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)。ZSM-5分子篩相比于其他吸附劑，具有規(guī)則的孔道、大的比表面積，且內(nèi)部硅鋁原子周?chē)嬖谳^大的靜電力，具有很強(qiáng)的吸附能力、良好的水熱穩(wěn)定性和耐酸性，能夠有效吸附水中的有機(jī)污染物。石建鵬等［8］通過(guò)靜態(tài)吸附模擬廢水，考察了高硅ZSM-5分子篩吸附水中苯胺的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑用量為8 g/L時(shí)，吸附時(shí)間僅為5 min就能達(dá)到吸附平衡，常溫下吸附率就能達(dá)到96%；同時(shí)還研究了處理實(shí)際苯胺廢水的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表 1 處理實(shí)際苯胺廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1數(shù)據(jù)可以看出，ZSM-5分子篩不僅能夠吸附印染廢水中的苯胺，還能有效地降低氨氮和CODCr。此外，ZSM-5分子篩除直接吸附水中目標(biāo)污染物外，還可作為載體，將具有催化活性的物質(zhì)負(fù)載在分子篩上，強(qiáng)化處理效果。A.K.Hammed等［9］將零價(jià)鐵（NZVI）負(fù)載在改性后的 SuZSM-5上形成NZVI/SuZSM，發(fā)現(xiàn)其吸附水中亞甲基藍(lán)模擬廢水的速率明顯提高，吸附在60 min達(dá)到平衡，吸附容量為86.7 mg/g。王帥軍等［10］通過(guò)浸漬法制備非均相Fe-Ce/ZSM-5，考察了其與H2O2協(xié)同降解甲基橙廢水的性能。結(jié)果表明，負(fù)載了Fe、Ce后的分子篩仍具有大的比表面積和完整的骨架結(jié)構(gòu)，且對(duì)甲基橙的催化降解效率達(dá)到了87%，相比于傳統(tǒng)的Fenton氧化，降低了鐵離子的流失量，催化劑適用的pH范圍更寬。通過(guò)該法有效地克服了傳統(tǒng)Fenton氧化的缺陷，可以很好地解決印染廢水脫色中催化劑損耗和二次污染的難題。

2.3 其他廢水的處理

由于工業(yè)生產(chǎn)所需原料及工藝的不同，各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水也各不相同。而ZSM-5分子篩作為一種新型的吸附材料，具有很好的廣普性。唐海等［11］對(duì)經(jīng)物理、生物處理后的焦化尾水進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的ZSM-5m（具有二次介孔）可以有效吸附水中的有機(jī)污染物，對(duì)COD的吸附量最高可達(dá)25.1 mg/g，吸附率為70%左右，可以滿(mǎn)足對(duì)焦化尾水進(jìn)行深度處理的要求。付大勇等［12］以ZSM-5為載體，通過(guò)浸漬法制備了CuO/ZSM-5和CuO-CeO2/ZSM-5兩種負(fù)載型催化劑，并對(duì)含氰電鍍廢水進(jìn)行催化降解。結(jié)果表明，加入ZSM-5分子篩后催化效果明顯增強(qiáng)，CuO-CeO2/ZSM-5要比CuO/ZSM-5催化效果更佳，且循環(huán)使用6次后去除率仍能保持在93%。對(duì)于含酚廢水，呂樹(shù)祥等［13］制備了不同硅鋁比的Fe/ZSM-5對(duì)其進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硅鋁比越高，其催化活性越強(qiáng)，在最佳的處理?xiàng)l件下，對(duì)苯酚和CODCr的去除率分別為99.4%和88%，重復(fù)使用10次催化劑活性基本沒(méi)有變化。N.F.Zainudin等［14］采用以負(fù)載型納米TiO2/ZSM-5/硅膠（SNTZS）為光催化劑，在間歇式反應(yīng)器中研究了苯酚的光催化降解。結(jié)果表明在紫外線(xiàn)照射180 min后，SNTZS對(duì)苯酚的吸附去除率在90%左右，重復(fù)使用5次后仍能保持較強(qiáng)的催化活性。

綜上所述，相比于其他吸附劑，ZSM-5分子篩具有良好的廣普性，通過(guò)適當(dāng)改性，對(duì)水體中的各類(lèi)有毒有害物質(zhì)均能有效吸附。特別的，由于其孔道和孔徑的特殊能夠?qū)⒂袡C(jī)物擋在分子篩外，在吸附重金屬離子時(shí)，對(duì)水體中的有機(jī)物幾乎不會(huì)造成影響。因此，可以將ZSM-5分子篩作為處理重金屬?gòu)U水的前處理，同時(shí)可以通過(guò)對(duì)分子篩進(jìn)行脫附，回收有價(jià)值的金屬和ZSM-5分子篩本身，既節(jié)約成本更能創(chuàng)造價(jià)值，具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

3 ZSM-5分子篩在大氣污染治理中的應(yīng)用

3.1 對(duì)NOx的去除

氮氧化物（NOx）是目前大氣污染物的主要組成部分。近年來(lái)，選擇吸附法用于凈化空氣已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注，其中ZSM-5分子篩作為吸附劑吸附NOx的研究也越來(lái)越多。

張永春等［15］探究了不同金屬離子改性ZSM-5分子篩吸附低濃度NO的性能，發(fā)現(xiàn)鈷離子改性的ZSM-5具有最佳的吸附效果，并可通過(guò)熱再生的方式對(duì)吸附劑進(jìn)行再生。Indra Perdana等［16］發(fā)現(xiàn)雖然ZSM-5分子篩能夠吸附NO2，但在吸附時(shí)極易發(fā)生催化還原產(chǎn)生NO，因此如何有效控制NO的釋放成為了制備吸附劑的難點(diǎn)。W.B.Feaver等［17］對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行胺改性，發(fā)現(xiàn)改性后的ZSM-5分子篩對(duì)NO的釋放具有延遲作用。張惠等［18］將負(fù)載了銅離子的ZSM-5分子篩再進(jìn)行有機(jī)胺改性，發(fā)現(xiàn)改性后對(duì)動(dòng)態(tài)吸附NO2的穿透時(shí)間大大提高，由原來(lái)的3 min提升到90 min，且對(duì)NO的釋放得到了顯著緩解。同時(shí)，ZSM-5分子篩也可作為催化劑，對(duì)NOx進(jìn)行吸附-催化。 Wang Jiancheng 等［19］通過(guò)原位水熱合成法在堇青石表面合成了ZSM-5分子篩，并通過(guò)離子交換浸漬法制備了Cu-ZSM-5/堇青石催化劑。其原理是吸附在分子篩上的NO首先在引入的Cu2+或酸性位上發(fā)生氧化作用生成NO2，而后與HC反應(yīng)生成無(wú)害化的N2、CO2和H2O，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Cu2+的ZSM-5分子篩對(duì)NOx的催化去除率達(dá)到了90%以上；且以堇青石為載體，不僅增加了材料的機(jī)械強(qiáng)度，而且還提高了其耐高溫性能，有利于ZSM-5分子篩在處理汽車(chē)尾氣以及工業(yè)廢氣中的應(yīng)用。

3.2 VOCs的去除

揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）包括烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酸類(lèi)、酮類(lèi)和胺類(lèi)等。ZSM-5分子篩在VOCs吸附領(lǐng)域研究尚不多。ZSM-5分子篩作為一種新型的吸附材料，其孔徑與大部分VOCs的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，因此可以有效地吸附廢氣中的VOCs，進(jìn)而凈化空氣。

夏至等［20］制備了無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5分子篩，并與活性炭進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，在有水蒸氣的情況下，活性炭對(duì)甲苯的穿透時(shí)間從原來(lái)的220 min降低到148 min，而無(wú)粘結(jié)劑ZSM-5則無(wú)明顯變化；ZSM-5分子篩對(duì)甲苯的脫附性能遠(yuǎn)優(yōu)于活性炭，克服了活性炭難脫附再生、高溫易爆炸等缺點(diǎn)。因此，ZSM-5分子篩在VOCs吸附方面也具有很好的前景，但是其本身的一些性質(zhì)限制了ZSM-5分子篩的應(yīng)用，如表面活性、孔徑及疏水性等。魏鐘波等［21］采用重量法研究甲苯分子在ZSM-5分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲苯可以和分子篩孔道內(nèi)的B酸位形成氫鍵而率先發(fā)生吸附，表明表面酸位越多，對(duì)甲苯分子的吸附就越強(qiáng)。顧勇義［22］發(fā)現(xiàn)Na-ZSM-5分子篩通過(guò)離子交換后形成H-ZSM-5分子篩，由于直徑較小的H+交換了直徑較大的Na+后，孔道陽(yáng)離子體積變小，分子篩平均直徑從2.9 nm增大到3.2 nm，有利于吸附質(zhì)進(jìn)入分子篩孔道；且表面Na+轉(zhuǎn)化為H+后，分子篩酸性增強(qiáng)，更有利于VOCs的吸附。同時(shí)黃海鳳等［23］的研究表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比越大，其疏水性能越好，當(dāng)硅鋁比大于100時(shí)，表現(xiàn)出良好的疏水性能；進(jìn)而研究了ZSM-5吸附-脫附4種不同種類(lèi)的VOCs，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩吸附小分子VOCs的能力更強(qiáng)，相比于同種VOCs，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子篩對(duì)吸附質(zhì)的孔壁疊加作用就越強(qiáng)，吸附量也就越大，而脫附所需溫度也越高，但4種VOCs均能在300℃左右實(shí)現(xiàn)完全脫附，有利于工業(yè)化處理。

目前工業(yè)中仍以活性炭作為主要吸附劑，針對(duì)活性炭在高濕條件下吸附性能差、高溫下容易燃燒甚至爆炸等缺點(diǎn)，可以通過(guò)提高ZSM-5分子篩的硅鋁比，增加其疏水性能，使之適用于吸附工業(yè)中較難處理的高溫、高濕工況下的有機(jī)廢氣，以取代活性炭，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論與展望

ZSM-5分子篩所獨(dú)有的晶體結(jié)構(gòu)，已在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。同時(shí)因?yàn)槠渚哂休^大的比表面積，耐高溫、耐酸、耐腐蝕、高硅鋁比，又表現(xiàn)出良好的吸附性能，能夠吸附水和大氣中絕大多數(shù)的有毒有害物質(zhì)，是一種可再生、不產(chǎn)生二次污染的新型吸附材料，更符合現(xiàn)如今綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)。但由于吸附能力受到孔道半徑、硅鋁比及負(fù)載物等影響，且一次合成ZSM-5分子篩孔容、孔徑較小，較難吸附大分子物質(zhì)，因此針對(duì)不同處理對(duì)象需采用合適的改性方法對(duì)其進(jìn)行改性，以調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)、半徑及負(fù)載活性成分，提高其吸附容量。此外，由于污染治理本身并不是一個(gè)高產(chǎn)出的項(xiàng)目，雖然研究者們已經(jīng)盡力在尋求一種低成本合成方法，但ZSM-5分子篩吸附劑對(duì)用于污染治理而言成本仍就相對(duì)較高，從而限制了其工業(yè)化的發(fā)展。因此，探索更低成本的合成方法、以及在污染治理中回收再利用有價(jià)值的吸附質(zhì)將成為ZSM-5分子篩吸附劑的重要研究方向。