固相催化劑成型助劑研究進(jìn)展

李 賀，曾賢君，張利杰，馮 晴，孫彥民

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

化工產(chǎn)業(yè)保障了人們的衣食住行，為人們提供了各種生活必需品，滿足了人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的物質(zhì)和精神需求，催化劑是化學(xué)反應(yīng)的核心，是化工產(chǎn)業(yè)鏈運(yùn)行的驅(qū)動(dòng)力，是決定化工產(chǎn)業(yè)能否順利運(yùn)行的重要因素，因此，化工催化劑的重要性不言而喻?；ご呋瘎┒酁楣滔啵哂幸欢ǖ耐庑?、尺寸、孔結(jié)構(gòu)形態(tài)和機(jī)械強(qiáng)度等，這些指標(biāo)與催化劑的成型工藝密切相關(guān)，而且這些指標(biāo)的優(yōu)劣將直接影響催化劑的活性、選擇性、反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)傳熱、反應(yīng)器壓降及催化劑壽命等。對(duì)于工業(yè)催化劑，需根據(jù)其功能及特點(diǎn)，采用適宜的成型工藝制成合適的形態(tài)結(jié)構(gòu)，以充分發(fā)揮其催化效能。然而，一些催化劑物料難以單獨(dú)成型，或單獨(dú)成型后不能滿足工業(yè)催化劑的指標(biāo)要求。因此，通常情況下，在催化劑成型過(guò)程中，需根據(jù)成型主料的性質(zhì)添加數(shù)量微小的輔助性物質(zhì)，以改善成型主料的附著性、潤(rùn)滑性等物理性能，使主料顆粒呈現(xiàn)適宜的分布狀態(tài)，達(dá)到預(yù)期的成型效果，賦予催化劑較高的應(yīng)用價(jià)值［1］。文章對(duì)幾種常見(jiàn)的催化劑成型助劑進(jìn)行概述，介紹了成型助劑在不同成型方法中的應(yīng)用及成型助劑對(duì)催化劑綜合性能的影響，闡述了成型助劑在工業(yè)催化劑制備過(guò)程中的重要性。

1 成型助劑分類

成型助劑按其功能一般分為粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、擴(kuò)孔劑、強(qiáng)度改進(jìn)劑等，同一種助劑在不同成型體系中可能起到不同的作用，而一些助劑則可同時(shí)具有兩種或兩種以上的作用，因此，在成型過(guò)程中，要針對(duì)催化劑體系特點(diǎn)選擇最優(yōu)助劑，使催化劑效能得到最大發(fā)揮。

1.1 粘結(jié)劑

粘結(jié)劑是催化劑成型過(guò)程中應(yīng)用最多的一種助劑，按其作用方式一般分為以下幾種類型:

1）基體粘結(jié)劑:加入量通常占主料的2%～10%，填充于成型物空隙中，提高物料可塑性，增加粒子間結(jié)合強(qiáng)度，兼具稀釋及潤(rùn)滑作用。當(dāng)基體粘結(jié)劑起催化劑結(jié)構(gòu)支撐體的作用時(shí)，用量較多。

2）薄膜粘結(jié)劑:多為液體，呈薄膜狀覆蓋在粉粒表面，一般用量為0.5%～2%。

3）化學(xué)粘結(jié)劑:通過(guò)粘結(jié)劑組分間或粘結(jié)劑與主料間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)起粘結(jié)作用。

常用粘結(jié)劑如表1所示。粘結(jié)劑的作用機(jī)理可用吸附理論解釋［2］，該理論認(rèn)為粘結(jié)力主要產(chǎn)生于粘結(jié)體系的分子作用，分為兩個(gè)階段，第一階段是粘結(jié)劑分子借助于熱運(yùn)動(dòng)向成型主料粒子表面擴(kuò)散，使兩者所含的極性基團(tuán)或分子鏈相互接近；第二階段是吸附力的產(chǎn)生，當(dāng)粘結(jié)劑分子和主料粒子間的間距達(dá)到一定值時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生吸附作用。粘結(jié)力的大小與粘結(jié)劑和成型主料的性質(zhì)息息相關(guān)，一般情況下，粘結(jié)體系分子在接觸區(qū)的密集程度越高，粘結(jié)力也越大。

表1 常用粘結(jié)劑匯總

1.2 膠溶劑

酸能與Al（OH）3干膠因膠溶作用生成假溶膠，將干膠粘結(jié)起來(lái)，便于成型，可有效提高成型物的強(qiáng)度，因此，在Al2O3體系成型過(guò)程中加入的酸性物質(zhì)常稱作膠溶劑。常用膠溶劑主要有硝酸、草酸、丁二酸等，無(wú)機(jī)酸的膠溶能力較強(qiáng)，有機(jī)酸還可起潤(rùn)滑劑的作用。在使用時(shí)，膠溶劑用量要適中，用量過(guò)多會(huì)使膠溶反應(yīng)滲透至深層結(jié)構(gòu)，破壞粒子孔結(jié)構(gòu)形態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)性能下降。

1.3 潤(rùn)滑劑

潤(rùn)滑劑可起到減小成型摩擦、降低成型難度的作用，在擠出成型時(shí)又稱為助擠劑，在模壓成型時(shí)又稱作脫模劑，常用潤(rùn)滑劑包括多元醇、田菁粉、石墨等，用量一般不超過(guò)2%。潤(rùn)滑劑可分為內(nèi)潤(rùn)滑劑和外潤(rùn)滑劑，內(nèi)潤(rùn)滑劑起降低物料顆粒間摩擦的作用，部分粘結(jié)劑可同時(shí)具有此功能；外潤(rùn)滑劑主要用于提高物料與成型設(shè)備間的潤(rùn)滑性，使設(shè)備擠壓力均勻傳送到成型體上，實(shí)現(xiàn)物料順利成型。

1.4 擴(kuò)孔劑

擴(kuò)孔劑分為物理擴(kuò)孔劑和化學(xué)擴(kuò)孔劑，焙燒分解釋放原有空間形成孔道結(jié)構(gòu)的為物理擴(kuò)孔劑，通過(guò)與活性物料顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變其分散狀態(tài)進(jìn)行擴(kuò)孔的為化學(xué)擴(kuò)孔劑，炭粉、纖維素、大分子有機(jī)聚合物等為常用擴(kuò)孔劑。在成型過(guò)程中，通過(guò)添加適量擴(kuò)孔劑可優(yōu)化催化劑的比表面積和孔徑分布，提高催化劑的性能，一些粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑也兼具擴(kuò)孔劑的作用。

1.5 強(qiáng)度改進(jìn)劑

強(qiáng)度改進(jìn)劑多為玻璃纖維、SiO2纖維、Al2O3纖維等能夠在催化劑結(jié)構(gòu)中形成網(wǎng)狀支撐結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其作用類似于混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋，可以顯著提高成型體的機(jī)械強(qiáng)度，多用于滾動(dòng)成型和涂層催化劑的制備。

2 成型助劑在不同成型方法中的應(yīng)用

2.1 擠出成型

擠出成型工藝示意圖見(jiàn)圖1，該工藝過(guò)程一般是將混入成型助劑的催化劑物料在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)擠壓作用下經(jīng)過(guò)一定形狀孔板擠出，孔板擠出物在切片作用下被切割成具有一定長(zhǎng)度的條柱形產(chǎn)品。粘結(jié)劑和助擠劑是擠出成型法中應(yīng)用較多的助劑，適宜粘結(jié)劑的加入可使粉體粒子產(chǎn)生結(jié)晶、粘合及表面張力等現(xiàn)象，增加成型原料的塑性，適量助擠劑的加入可降低粉體粒子間及粉體與設(shè)備間的摩擦，有利于獲得質(zhì)地均勻的產(chǎn)品。

圖1 擠出成型工藝示意圖

分子篩是化工領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的催化材料之一，種類繁多，分子篩基催化劑多采用擠出成型法制備，是擠出成型催化劑的代表，成型助劑以硅、鋁基化合物居多。J.Lefevere等［3］考察了膨潤(rùn)土、硅溶膠、磷酸鋁溶液為粘結(jié)劑對(duì)ZSM-5分子篩催化劑性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土對(duì)成型物料可塑性的提升最為顯著，這可能與其具有較好的吸水性有關(guān)；另外，添加硅溶膠的催化劑微介孔最多，加磷酸鋁的催化劑大孔多、比表面積最小，可能與粘結(jié)劑顆粒大小有關(guān)，但磷酸鋁對(duì)催化劑強(qiáng)度的提升效果最好。

A.N.Pour等［4］分別以鋁溶膠和硅溶膠為粘結(jié)劑制備了Fe/HZSM-5費(fèi)托合成催化劑，結(jié)果顯示，兩者均可顯著提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，與硅溶膠相比，鋁溶膠提高了費(fèi)托合成和水汽變換反應(yīng)活性，但副反應(yīng)程度也有所增加。文獻(xiàn)［5］則研究了各成型助劑對(duì)Fe/HZSM-5作為N2O氧化苯制苯酚催化劑的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨粘結(jié)劑擬薄水鋁石（SB粉）加入量的增大，催化劑強(qiáng)度提高，當(dāng)加入量達(dá)到一定值后，強(qiáng)度提高緩慢；膠溶劑硝酸超過(guò)一定量后，催化劑強(qiáng)度和活性均下降；另外，擴(kuò)孔劑相對(duì)分子質(zhì)量越大，催化劑強(qiáng)度越低，苯酚收率越高。

有機(jī)硅粘結(jié)劑兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑的特點(diǎn)，作為催化劑成型助劑具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。M.Bosch等［6］提供了一種以甲基硅酮為粘結(jié)劑制備用于乙二胺制三乙撐二胺的HZSM-5分子篩催化劑的方法，與硅溶膠相比，甲基硅酮不僅能夠顯著提升催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，而且可大幅提高三乙撐二胺的收率。田菁粉是擠出成型常用的一種天然助擠劑，文獻(xiàn)［7］研究顯示，在以田菁粉為助擠劑制備用于間二甲苯異構(gòu)化的HZSM-5分子篩催化劑時(shí)，隨田菁粉加入量的增大，催化劑強(qiáng)度、活性及選擇性均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，因此，在催化劑成型時(shí)，助擠劑加入量需適中。

此外，在諸如分子篩等擠出成型催化劑制備過(guò)程中，硅、鋁基助劑在催化劑成型后可能發(fā)生較大變化，甚至對(duì)催化劑性能產(chǎn)生重要影響。胡陽(yáng)［8］在制備用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的鈦硅分子篩催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)以堿性較強(qiáng)的水玻璃為粘結(jié)劑時(shí)，催化劑活性非常低，這是由分子篩的酸性位被大量中和導(dǎo)致的。

2.2 模壓成型

模壓成型工藝示意圖如圖2所示，與擠出成型原理相似，模壓成形是將催化劑粉料與成型助劑均勻混合后通過(guò)料斗加入模具中，在上、下沖頭的壓力下成型為不同形狀催化劑的過(guò)程，粘結(jié)劑與脫模劑在模壓成型中應(yīng)用較廣，與擠出成型中應(yīng)用的粘結(jié)劑和助擠劑作用相似。

圖2 模壓成型工藝示意圖

采用不同形式的模具進(jìn)行模壓成型可以實(shí)現(xiàn)各種外形催化劑的制備，用于煙氣脫硝的整體式蜂窩狀選擇性還原（SCR）催化劑是模壓成型法的典型應(yīng)用，人們?cè)谠擃惔呋瘎┑某尚图俺尚椭鷦┓矫孀隽溯^為全面的研究。于國(guó)峰［9］對(duì)Mn-Ce/TiO2蜂窩狀整體式SCR催化劑成型工藝進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)優(yōu)化考察，以3%（占成型物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）甲基纖維素為粘結(jié)劑、12%甘油（或色拉油）為脫模劑、15%長(zhǎng)度為0.3 mm左右的玻璃纖維為強(qiáng)度改進(jìn)劑進(jìn)行模壓成型，可以獲得強(qiáng)度高、活性好的脫硝催化劑。

包含多個(gè)表面的異形催化劑具有表面積大、熱通量高、床層壓降低等優(yōu)點(diǎn)，在強(qiáng)放熱性反應(yīng)體系中應(yīng)用廣泛。王濤等［10］采用模壓成型法制得中空柱狀和齒輪狀的Fe-K-Ce-Mo乙苯脫氫催化劑，并對(duì)比了以炭黑和羧甲基纖維素為助劑對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，加羧甲基纖維素的催化劑強(qiáng)度略低，但孔徑比加炭黑的大75%，可提供更多活性位，故催化劑活性及苯乙烯收率也更高。

表2 助劑炭黑及羧甲基纖維素對(duì)催化劑性能的影響［10］

模壓成型法在分子篩基催化劑制備中的應(yīng)用也較為廣泛。 K.Honda等［11］以 SiO2和 Al2O3為粘結(jié)劑，采用3種方式制備了活性物料，分別為:1）將Mo浸漬到HZSM-5與粘結(jié)劑的混合物上，再碳化處理；2）將Mo浸漬到HZSM-5上，再與粘結(jié)劑濕混，然后碳化處理；3）將Mo浸漬到HZSM-5上后即碳化處理，再與粘結(jié)劑混合。活性物料經(jīng)壓片制得催化劑，分別記為cat-1、cat-2、cat-3。甲烷芳構(gòu)化性能測(cè)試表明，cat-1和cat-2活性隨粘結(jié)劑含量的增加而降低，可能是由于粘結(jié)劑與HZSM-5對(duì)Mo存在競(jìng)爭(zhēng)吸附；cat-3活性較好是由于Mo經(jīng)過(guò)碳化形成穩(wěn)定的Mo2C結(jié)構(gòu)，不受粘結(jié)劑的影響?？梢?jiàn)，粘結(jié)劑的加入方式及針對(duì)不同粘結(jié)劑進(jìn)行的活性物料預(yù)處理方式可能成為影響催化劑性能的主要因素之一。

2.3 滾動(dòng)成型

滾動(dòng)成型是原料粉體粒子通過(guò)成型助劑粘合到一起，并在圓盤式容器轉(zhuǎn)動(dòng)力的作用下逐漸長(zhǎng)大形成球形顆粒的過(guò)程，工藝示意圖如圖3所示，固體助劑填充粉體粒子空隙，起基質(zhì)作用，液體助劑以液膜形式覆蓋在粉體粒子表面，兼具粘結(jié)和潤(rùn)滑作用。

圖3 滾動(dòng)成型工藝示意圖

與模壓和擠出成型不同，滾動(dòng)成型設(shè)備對(duì)物料的擠壓力相對(duì)較小，且無(wú)模具的塑形作用，因此，為了獲得球形度好、機(jī)械強(qiáng)度高、活性高的催化劑，成型助劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)及加入方式至關(guān)重要，主要在于:1）液體助劑需具有較好的流動(dòng)性，否則不利于霧化成細(xì)小液滴，影響其在物料中分布的均勻性；2）需充分考慮成型過(guò)程中助劑的狀態(tài)變化，通過(guò)控制其加入量以獲得良好的物料運(yùn)動(dòng)和粘合效果，使催化劑具有規(guī)整的外觀和均勻的尺寸；3）對(duì)于能夠在催化劑后處理時(shí)發(fā)生分解且可能在成型過(guò)程中發(fā)生遷移導(dǎo)致分布不均的助劑，需考慮到焙燒時(shí)助劑分解后的結(jié)構(gòu)應(yīng)力不均對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度產(chǎn)生的影響，或孔結(jié)構(gòu)不均對(duì)催化劑化學(xué)性能造成的影響。

整體式球形氧化鋁和分子篩材料是常見(jiàn)的滾動(dòng)成型產(chǎn)品，趙云鵬等［12］研究發(fā)現(xiàn)，以羧甲基纖維素鈉（CMC）水溶液為液體粘結(jié)劑可顯著提高分子篩球形催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，但當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4%時(shí)，催化劑強(qiáng)度增加不明顯；此外，在CMC溶液中加入適量甘油可進(jìn)一步提高催化劑強(qiáng)度，而加入乙醇、水玻璃等則無(wú)此效果。

由外層活性組分和內(nèi)部載體構(gòu)成的球形涂層催化劑也多采用滾動(dòng)成型法制備，在催化氧化等反應(yīng)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。日本化藥株式會(huì)社［13］提供了一種丙烯醛氧化制丙烯酸球形涂層催化劑的成型方法，以5%（占活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硅鋁纖維（平均長(zhǎng)度為100 μm、平均直徑為 2 μm）為強(qiáng)度改進(jìn)劑、3%甲基纖維素為固體粘結(jié)劑、20%甘油水溶液為液體粘結(jié)劑，將含有Mo-V-W-Cu-Sb的活性粉體粘合在惰性鋁基球形載體上，制得的催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)。林賢燮等［14］在制備丙烯醛球形涂層催化劑時(shí)加入Al2O3-SiO2纖維為強(qiáng)度改進(jìn)劑，研究發(fā)現(xiàn)，纖維的數(shù)均長(zhǎng)度與催化劑涂層厚度之比在0.1～0.2時(shí)，催化劑的機(jī)械性能和反應(yīng)性能最佳。

2.4 噴涂成型

噴涂成型一般在圓滾筒式包衣機(jī)中進(jìn)行，圖4為工藝示意圖，其過(guò)程是將活性料液霧化成細(xì)小液滴噴灑至滾動(dòng)的載體表面，在熱風(fēng)吹掃下，液滴中溶劑揮發(fā)，留下活性物料涂層，該法多用于異形涂層催化劑的制備。

圖4 噴涂成型工藝示意圖

由于噴涂成型法在成型過(guò)程中無(wú)外力對(duì)催化劑進(jìn)行壓制塑形，因此成型助劑對(duì)保證催化劑具有良好的外觀和機(jī)械強(qiáng)度至關(guān)重要。成型助劑以粘結(jié)劑和強(qiáng)度改進(jìn)劑為主，一般具備以下特點(diǎn):1）在成型前混入活性漿料中，不與活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)作用，以免影響催化劑性能；2）能夠均勻分散于活性漿料中，且不能使?jié){料黏度過(guò)高，以免漿料在噴涂過(guò)程中霧化效果不佳，影響涂層均勻性及催化劑強(qiáng)度；3）耐受溫度高于噴涂溫度，以免在成型過(guò)程中因性能變化而失效。

受成型工藝的限制，噴涂成型催化劑的涂覆量一般較低，分子傳質(zhì)及擴(kuò)散效率高，適合于快速表面反應(yīng)。李明等［15］將正硅酸乙酯、乙醇和硝酸按一定比例溶于水配成粘結(jié)劑，再混入活性漿料中，采用噴涂成型法制備用于甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩催化劑，該催化劑不僅具有較好的機(jī)械性能，而且活性利用率高于常規(guī)催化劑。與之相似，文獻(xiàn)［16］以硅溶膠為粘結(jié)劑，采用噴涂法制得甲烷芳構(gòu)化Mo/ZSM-5催化劑，該催化劑亦表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和高效的反應(yīng)性能。

目前來(lái)看，噴涂成型催化劑在丙烯氣相氧化、芳烴選擇性氧化等強(qiáng)放熱性反應(yīng)體系中應(yīng)用最多，相關(guān)研究也多集中于此。易光銓等［17］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為粘結(jié)劑、陶瓷纖維為強(qiáng)度改進(jìn)劑制備了用于（甲基）丙烯醛氧化制（甲基）丙烯酸的球形噴涂催化劑，成型助劑的加入大幅提高了催化劑機(jī)械強(qiáng)度，改善了催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，提高了催化劑活性和選擇性，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。石家莊昊普化工有限公司［18］在制備環(huán)形噴涂式均酐催化劑時(shí)加入碳化硅或氮化硅須晶，催化劑機(jī)械性能得到大幅改善。其他新型助劑，如乙烯-醋酸乙烯酯等有機(jī)乳膠、甲基咪唑有機(jī)酸鹽等離子液體在噴涂成型中的應(yīng)用均有研究?？梢?jiàn)，雖然噴涂工藝在催化劑成型中應(yīng)用相對(duì)較少，但噴涂工藝的特殊性也許更適合一些新型助劑的使用，為具有更高效能催化劑的制備提供途徑。

2.5 浸涂成型

浸涂成型是將載體浸入活性組分漿液后再取出干燥并多次重復(fù)浸入和干燥的間歇式操作過(guò)程，工藝示意圖見(jiàn)圖5，所用成型助劑的種類及作用方式與噴涂成型類似。

圖5 浸涂成型工藝示意圖

涂層式煙氣脫硝SCR催化劑是浸涂成型法的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，相關(guān)成型助劑的研究主要針對(duì)粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑等。R.D.Zhang等［19］采用浸涂法制得V-W/TiO2脫硝催化劑，并分別考察了硅溶膠、鋁溶膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷等助劑對(duì)涂層強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)甲基纖維素和環(huán)氧乙烷對(duì)涂層強(qiáng)度基本無(wú)影響，聚乙烯醇和聚乙二醇對(duì)改善漿液流變性具有較好效果，其中，在漿液中加入占二氧化鈦2%的磷酸、0.25%的聚乙烯醇和0.25%的聚乙二醇可制得強(qiáng)度最高、活性良好的催化劑，在300℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。鄭軍偉等［20］分別考察了有機(jī)膨潤(rùn)土、復(fù)合硅酸鹽水泥、硅酸鈉為粘結(jié)劑對(duì)Mn-Ce/Ti-CNTs脫硝催化劑性能的影響，結(jié)果表明，以有機(jī)膨潤(rùn)土和復(fù)合硅酸鹽水泥復(fù)配為粘結(jié)劑更有利于制備集高強(qiáng)度、高防水性和高脫硝性能為一體的SCR催化劑。

與噴涂成型類似，一些特殊助劑也在關(guān)于浸涂成型工藝的研究中出現(xiàn)。胡風(fēng)平等［21］研究了硅溶膠、聚四氟乙烯、全氟磺酸為粘結(jié)劑對(duì)PtRu/C低元醇電化學(xué)氧化催化劑性能的影響，結(jié)果顯示，以硅溶膠為粘結(jié)劑的催化劑涂層強(qiáng)度和氧化性能最好。K.Y.Koo等［22］提供一種特殊的浸涂成型法，將惰性載體置于硝酸鋁或氯化鋁的溶液中，以氨水或尿素為沉淀劑，于載體表面形成勃姆石或氫氧化鋁涂層，再經(jīng)過(guò)活性物質(zhì)浸漬及后處理獲得催化劑，與噴涂、浸漬法相比，該法有利于制備孔結(jié)構(gòu)性能更佳、活性更高的催化劑。

2.6 噴霧成型

噴霧成型是利用噴霧干燥原理，將活性組分料液霧化成小液滴后在熱風(fēng)作用下蒸干制備微球催化劑的過(guò)程，工藝流程圖見(jiàn)圖6。與浸涂和噴涂成型相似，噴霧成型也是由活性漿液直接進(jìn)行成型，因此成型顆粒機(jī)械強(qiáng)度主要依靠漿液中外加粘結(jié)劑提供。

圖6 噴霧成型工藝示意圖

用于流化床催化裂化（FCC）的微球催化劑是最為常見(jiàn)的一種噴霧成型產(chǎn)品，成型助劑以鋁基或硅基粘結(jié)劑居多。張忠東等［23］將聚合氯化鋁粘結(jié)劑與高嶺土和稀土Y型分子篩按比例配成漿液后噴霧成型制得FCC催化劑，測(cè)試結(jié)果顯示，該催化劑的活性和選擇性與采用鋁溶膠粘結(jié)劑制備的催化劑相當(dāng)，因此聚合氯化鋁可作為鋁溶膠的替代型粘結(jié)劑。L.M.Margaret等［24］采用由無(wú)定型氧化鋁或擬薄水鋁石與磷酸反應(yīng)制成的磷酸鋁漿液作為成型粘結(jié)劑，加入含有 35%～65%分子篩、0～10%SiO2和 15%～50%粘土的混合物，噴霧成型制得FCC催化劑，與常規(guī)法制備的催化劑相比，該催化劑除機(jī)械強(qiáng)度有所提高外，對(duì)FCC反應(yīng)產(chǎn)物中低碳烯烴、液化石油氣等高附加值產(chǎn)品的選擇性也有明顯提升。

關(guān)于噴霧法在制備費(fèi)托合成催化劑中的應(yīng)用研究也不少見(jiàn)。H.J.Wan等［25］將鋁溶膠粘結(jié)劑加入活性組分漿液中，經(jīng)噴霧制得Fe-Cu-K費(fèi)托合成催化劑，表征結(jié)果顯示，當(dāng)m（Al2O3）/m（Fe）為 1/10 時(shí)，催化劑比表面積最大；另外，可能由于K、Fe與Al2O3之間存在較強(qiáng)的作用，粘結(jié)劑的加入會(huì)使催化劑表面堿度降低并抑制催化劑的還原；反應(yīng)性能測(cè)試結(jié)果表明，粘結(jié)劑加入量較大時(shí)，催化劑的費(fèi)托合成和水汽變換反應(yīng)活性均顯著下降，但對(duì)生成輕烴的選擇性提高。

表3給出了不同成型方法的優(yōu)缺點(diǎn)、所用主要助劑種類及產(chǎn)品類型。在選擇催化劑的成型方法及成型助劑時(shí)，需綜合考慮原料性質(zhì)、催化反應(yīng)類型、生產(chǎn)條件及催化劑指標(biāo)要求等方面，選用最經(jīng)濟(jì)合理的成型工藝，同時(shí)配以有效的成型助劑，以較少的投資獲得性能最佳的催化劑產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)催化劑生產(chǎn)工藝的綠色化、經(jīng)濟(jì)化、高效化。

表3 常用成型方法對(duì)比

3 結(jié)語(yǔ)

成型是催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，成型工藝對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度、活性、選擇性、使用壽命等應(yīng)用指標(biāo)均有重要影響，而成型助劑又是保證成型工藝得以順利實(shí)施并使催化劑達(dá)到預(yù)期成型效果的要素。目前研究多局限于單一功能成型助劑的配伍與優(yōu)化，關(guān)于新型多功能助劑的研究開(kāi)發(fā)相對(duì)較少，創(chuàng)新型成型工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用及催化劑性能的進(jìn)一步提升也因此受到限制。因而，進(jìn)一步挖掘現(xiàn)有助劑的應(yīng)用價(jià)值，拓展成型助劑的種類范疇，并將諸如3D打印等先進(jìn)技術(shù)理念應(yīng)用于催化劑成型工藝中，將對(duì)催化劑領(lǐng)域的發(fā)展與革新具有重要意義。